РАСПЛАВЫ
3 • 2008
УДК 536.7:541.6:669.1
© 2008 г. И. И. Гулътяй, М. М. Леменёв
ИХТ-МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ОТКЛОНЕНИЙ
ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ
Приведена классификация расплавов двойных металлических систем с отрицательными отклонениями от идеальности и показана возможность их описания моделью ИХТ ("идеальная химическая теория"). В рамках названной модели представлены алгоритмы рассмотрения термодинамики конкретных металлических систем. Последние проиллюстрированы многочисленными расчетами.
При описании термодинамических свойств систем двойных металлических расплавов с отрицательными отклонениями от идеальности мы столкнулись с тем, что ни один тип систем (системы Mg-Sb, Mg-Bi и ряд других) невозможно описать в рамках обычно применяемых моделей, как двухпараметрических [1], так и многопараметрических [2].
Дополнительное привлечение экспериментальных данных (в основном по [3]) позволило классифицировать их по типам, схема которых приведена на рисунке. Видно, что имеется 4 вида зависимостей коэффициента активности от состава. Классификация ведется по первому компоненту (кривые с индексом А), свойства которого определяются экспериментально, а для второго компонента (кривые с индексом В) данные вычисляются по уравнению Гиббса-Дюгема. При анализе термодинамических свойств всех видов обнаружено, что, кроме выше упомянутых систем, относящихся к типу IV, еще один вариант - тип II - также не может быть описан выше упомянутыми обычно применяемыми моделями.
Было предположено, что результаты можно описать в рамках так называемой "химической теории" (фактически это модель, слово "теория" в названии - дань истории). Термин ИХТ - "идеальная химическая теория" - будет объяснен ниже.
Описание модели. В "химической теории" бинарный металлический раствор рассматривается как многокомпонентная смесь атомов обоих металлов плюс одного или нескольких интерметаллических соединений стехиометрического состава, образуемых этими металлами. Поэтому подбор набора соединений для математического описания системы ведется на основе диаграммы состояния ее. Отметим, что полное совпадение числа интерметаллидов в системе и в наборе для расчета - достаточно редкий случай; как правило, для описания требуется меньше соединений. Например, в диаграмме состояния системы Al-Cu присутствует три соединения: AlCu, AlCu3 и Al3Cu, однако для описания достаточно только первых двух. Таким образом, в расплаве AlCu предполагается существование четырех частиц: Al, Cu, AlCu и AlCu3.
Далее в "химической теории" постулируется, что экспериментально измеренное значение активности представляет активность только мономерных частиц. Это предполагает, что вклад соединений, к примеру, в измеренные значения ЭДС или давления паров ничтожно. Строго это означает, что полный (измеренный экспериментально в данном случае для алюминия) химический потенциал алюминия p,Al равен химическому потенциалу мономера алюминия :
M-Al - M-Alj
(1)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 хв
Типы зависимостей логарифма коэффициента активности от состава для отрицательных отклонений от идеальности в двойных металлических расплавах систем А-В.
или, переходя к атомным (молярным) долям,
ХА1 Ум = аА1' (2)
где хА1 - массовая атомная доля алюминия, уА1 - обычный (экспериментально определенный) коэффициент активности алюминия, гА1 - молярная доля мономера алюминия и аА1 - коэффициент активности мономера алюминия.
Далее, в расплаве предполагается два химических равновесия:
А1 + Си = А1Си, (3)
А1+3Си = А1Си3. (4)
Константы равновесия этих реакций имеют вид
^ гА1Си аА1Си .Сч К1 = -, (5)
гА1 аА1гС и^Си ¿АЮи, аА1Сиз
К 2 = -3-Т. (6)
гА1 гСи аА1аСи
В дополнение к уравнениям (5) и (6) существуют два независимых стехиометрических соотношения
zAl + zCu + zAlCu + zAlCu3 - 1, (7)
zAl + zAlCu + zAlCi
zAl + zCu + 2 zAlCu + 4 zAlCu,
Al
(8)
Простейшей формой химической теории является "идеальная химическая теория" (ИХТ), где сделано ограничивающее предположение, что коэффициенты активности мономеров равны единице. Это предполагает, что химические силы взаимодействия в растворе значительно сильнее, чем возможные физические (или другие иные) силы взаимодействия. Такое предположение прекрасно подтверждается для металлических расплавов [4], и в дальнейшем все коэффициенты активности мономеров ai будут приравниваться единице. Тогда, зная из эксперимента yAl для соответствующих xAl, из (2) определяем атомную долю в мономере zAl:
ZAl - XAl Y Al. (2a)
что является основой последующих расчетов. И, соответственно, определив расчетные значения zAl, находим по ним расчетные значения yAl (что позволит в дальнейшем проверить адекватность рассматриваемой модели):
Y Al - W xAl- (2в)
Естественно, все зависимости (1)-(2в) аналогичны и для меди.
Итак, значения zAl и Zcu находятся из экспериментальных данных: они определяются по (2). Выразим теперь все zAl Cu в (5)-(6) через zAl и zCu и подставим в уравнение (7):
zAl + ZC + (ZAlZCu)K1 + (ZAlZCu)K2 - 1 (7a)
При известных значениях ZAl и ZCu уравнение (7а) является линейным относительно всех Ki и последние могут быть определены линейным МНК. Расчет на основе экспериментальных данных для системы Al-Cu [3] дал следующие значения Ki: K1 = 27.0 и K2 = 230.0. Теперь, подставив значения всех Ki в систему уравнений (5)-(8), можно решить ее относительно всех zi методом нелинейного МНК (использовался метод Ньютона [5]), найдя все расчетные значения zAl, zCu, zAlCu и zAlCu^. По найденным расчетным
значениям zA и zCu определяем по (2в) значения YAl и YCu. Все данные расчета системы Al-Cu приведены в табл. 1 вместе с экспериментальными.
Остановимся на определении констант Генри y0 (у при атомной доле xi, равной нулю), также представленных в табл. 1. Было показано [4], что для единичного соединения A¡Bj, если i(j) = 1, то величина Y0 будет меньше нуля и константы Генри определяются выражением
у0 - 1/( 1+ K), (9)
а если i(j) > 1, то у0 =1. Так, в случае образования соединения AB при K = 100 имеем у A =
= Y в = 1/(1 + 100), а при образовании соединения А3В с той же величиной K получаем
уВ , равную 1/101, а у A будет равен единице - как, впрочем, и при любых значениях K. В случае же образования соединения А3В4 константы Генри будут равны единице для обоих компонентов при любых значениях K.
Таблица 1
Результаты расчета по ИХТ-модели для системы Al-Cu
XAl Экспериментальные Расчетные
YAI YCu Zai ZCu ZAl ZCu YAl YCu
1.000 1.000 0.042 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.036
0.900 0.988 0.052 0.889 0.005 0.889 0.005 0.988 0.052
0.800 0.949 0.065 0.759 0.013 0.754 0.011 0.942 0.060
0.700 0.870 0.084 0.609 0.025 0.586 0.025 0.838 0.084
0.600 0.735 0.115 0.441 0.046 0.394 0.052 0.657 0.131
0.500 0.432 ± 0.025 0.198 ± 0.010 0.216 0.099 0.223 0.105 0.445 0.212
0.400 0.290 0.277 0.116 0.166 0.110 0.189 0.274 0.315
0.300 0.095 0.503 0.029 0.352 0.039 0.329 0.128 0.470
0.200 0.029 0.750 0.006 0.600 0.006 0.604 0.030 0.755
0.100 0.008 0.932 0.001 0.839 0.001 0.863 0.008 0.958
0.000 0.003 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.004 1.000
Покажем теперь, как были получены расчетные значения у А и у Cu в табл. 1. В связи с тем, что соединений больше, чем одно, уравнение (9) примет вид
У0 - 1/( 1 + ^ K), (9a)
причем в ^ K входят только значения K соединений A;B;-, у которых i(j) = 1. Поскольку
с коэффициентом i = 1 алюминий находится в соединениях AlCu и AlCu3, то у А = = 1/(1 + Kj + K2) = 1/(1 + 27 + 230) = 0.0038. Соответственно, с коэффициентом j = 1 медь находится только в соединении AlCu, поэтому
YCu - 1/( 1+ K1) - 1/( 1 + 27) - 0.0357.
Имея экспериментальные и расчетные значения y, по методике, описанной в [1], провели статистическую обработку результатов - оценили гипотезу об адекватности модели. Поскольку расчетные значения критерия Фишера Ррасч (0.96 для Al и 1.21 для Cu) менее табличной величины Ртабл (1.82 для Al и 1.75 для Cu) как для Al, так и для Cu, то гипотеза об адекватности модели не отвергается.
Систему Al-Cu мы привели как пример, когда для описания требуется меньше соединений, чем их есть по диаграмме состояния. Как пример обратного случая, когда для адекватного описания требуется задаться б0льшим числом соединений - система Mg-Sn. В диаграмме состояния этой системы имеется только одно соединение - Mg2Sn, но для адекватного описания пришлось добавить еще два: MgSn и MgSn3. Далее, по аналогичной процедуре нашли:
а) значения K KMgSn = 41.3, KMg2Sn = 306.4 и KMgS% = 84.7;
б) определили YMg и YSn;
в) провели статистическую обработку результатов, показавшую адекватность модели.
Результаты расчетов и их обсуждение. Все данные по подробно рассмотренной выше системе Al-Cu внесены в табл. 2 результатов расчета: № по порядку (6-й); тип системы согласно рисунку (тип I), внутри каждого типа системы расположены согласно латинскому алфавиту); интерметаллиды, экспериментально найденные в системе (выше
Сводная таблица результатов расчета
№ п. п. Тип системы Система А-В T, К Интерметаллиды в системе А,В; Набор соединений для расчета по ИХТ Полученные константы равновесия Результаты статистического расчета
1 2 3 4 к, К2 Кз к4 Компонент 1 Компонент 2
F расч П J-табл F расч П J-табл
1 I Ag-Au 1350 "чечевица" АВ - - - 1.26 - - - 0.19 1.74 0.15 1.76
2 I Ag-Ca 1073 А2В; АВ3; А3В8; А5В3 А2В ав2 а7в АВ10 7600 4000 42000 61000 0.86 2.10 0.99 2.10
3 I Ag-Cd 1223 А3В; А2В; АВ; АВ3; А5В4 а2в ав2 - - 9.1 3.1 - - 0.29 1.80 0.35 1.82
4 I Ag-Gd 1346 АВ; А3В; А2В АВ А3В А8в - 70 520 2200 - 1.85 1.88 0.72 1.90
5 I Ag-Zn 1024 АВ; АВ3; А5В8 АВ ав4 - - 12 165 - - 0.74 1.82 1.75 1.78
6 I Al-Cu 1373 АВ; А3В; АВ3 АВ АВ3 - - 26 220 - - 0.96 1.82 1.21 1.75
7 I Al-Fe 1823 АВ; А3В; АВ3; А2В А2В ав2 - - 24 15 - - 0.32 1.78 0.24 1.80
8 I Au-Cu 1550 "чечевица"; АВ - - - 3.8 - - - 0.91 1.74 0.91 1.74
[АВ; А3В]-низкотемпер.
9 I Au-Pb 1200 А2В; АВ2 А2В ав2 - - 2.76 1.95 - - 0.75 1.80 0.43 1.82
10 I Bi-Pb 700 "эвтектика"; АВ - - - 1.15 - - - 0.04 1.76 0.02 1.74
[АВ3]-низкотемпер.
11 I Ca-Mg 1200 ав2 АВ ав4 - - 1.8 25 - - 0.65 1.83 0.65
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.