ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 3, с. 215-221
ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ
УДК 535.17
ИК МНОГОФОТОННАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ДИЭТИЛСИЛАНА В БЕССТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ
© 2004 г. |Г. П. Житнева*, Ю. Н. Житнев**
*ГНЦ РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова"
103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10 E-mail: zhitneva@cc.nifhi.ac.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы
E-mail: zhitnev@kge.msu.ru Поступила в редакцию 19.05.2003 г.
Исследованы закономерности ИК многофотонной диссоциации диэтилсилана в бесстолкновитель-ном режиме. Установлено, что основными мономолекулярными реакциями являются реакции диссоциации связей C—Si и C-C. Показано, что увеличение степени замещения атомов Н этильными группами при переходе от диэтилсилана к триэтилсилану не влияет на механизм первичных превращений молекул, но приводит к увеличению энергетических порогов первичных и вторичных реакций.
Исследование кинетики и механизма превращений этилсиланов (С2Н5)п8Ш4 _ п (п < 3) при ИК многофотонном возбуждении (ИК МФВ) представляет интерес для получения информации о влиянии замещения атомов Н этильными группами на закономерности ИК многофотонной диссоциации (ИК МФД) этилсиланов, а также в связи с использованием этилсиланов для лазерно-индуцирован-ного синтеза кремнийсодержащих покрытий.
В данном сообщении приведены результаты исследования ИК МФД молекул диэтилсилана (ДЭС) в бесстолкновительных условиях. Данные о механизме превращений молекул ДЭС при импульсном ИК лазерном воздействии и пиролизе отсутствуют. Полученные результаты сопоставлены с полученными нами ранее данными [1] для ИК МФД молекул триэтилсилана (ТЭС).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для возбуждения молекул ДЭС использовали импульсный С02-лазер, работающий на частоте 985 см1, 10^(36). Излучение фокусировали линзой из БаБ2 (/ = 16 см) в кювету с окнами из БаР2 (I = 8.4 см, сС = 2.5 см). Лазерный импульс состоял из основного пика длительностью на полувысоте ~100 нс и "хвоста" длительностью ~2 мкс с равным распределением энергии между ними. Анализ продуктов проводили методом газовой хроматографии. Были детектированы продукты реакции: этилен, этан, пропан и бутан. Выход метана незначителен. Давление паров исходного вещества изменялось от 4 до 28 Па, энергия импульса лазерного излучения - 0.016-0.075 Дж.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости выходов продуктов (У), отнесенных к единице давления и одному импульсу, от давления паров диэтилсилана (р). Видно, что основным продуктом реакции при давлениях 4-28 Па является этилен и выходы всех продуктов не зависят от р при увеличении его до ~15 Па. Независимость У от р при увеличении его до ~15 Па указывает на образование продуктов реакции в бесстолкновительном режиме при р < 15 Па. На рис. 2 представлены зависимости выходов продуктов от энергии импульса лазер-
Y(X) х 104 3.0
Y(X) х 104
10 15 20
Рдэо Па
25
Рис. 1. Зависимость выходов продуктов от давления паров ДЭС при Еи = 0.05 Дж; 1 - С2Н4, 2 - С2Н6, 3 -
С3Н8, 4 - С4Н10.
5
^ Её, [ДЖ]
Рис. 2. Зависимость выходов продуктов от энергии импульса при давлении паров ДЭС р = 7 Па; 1 - C2H4,
2 - С2^ 3 - С3^ 4 - С4Н10.
Рис. 3. Зависимость выходов продуктов от давления ксенона при давлении паров ДЭС р = 7 Па и Еи = = 0.04 ДЖ; 1 - С2Н4, 2 - С2Н6, 3 - С3Н8, 4 - С4Н10.
ного излучения Еи. Тангенс угла наклона кривых выходов всех продуктов на начальном участке равен 4 ± 1 т.е. зависимость У от Еи при низких значениях энергии импульса может быть представлена уравнением:
У - ЕИ ± \
(1)
Высокое значение показателя степени - 4 в уравнении (1) при низких Еи указывает на протекание реакций в области каустики. При Еи > 0.027 Дж (^ Еи > -1.57) тангенс угла наклона кривых равен
1.5 ± 0.2. Значение показателя степени п = 1.5 в уравнении (1) соответствует насыщению каустики, т.е. израсходованию вещества в этой зоне, и протеканию реакции в конической зоне при использовании сфокусированного пучка [2]. Отношение выходов продуктов при протекании реакции в каустике У^Щ) : У^Нб) : У(СзИ8) : ПОД,,) = = 1 : 0.12 : 0.07 : 0.01 и не зависит от энергии лазерного излучения, а, следовательно, и от плотности энергии лазерного излучения. Независимость выходов продуктов от плотности энергии лазерно-
Таблица 1. Выходы продуктов диссоциации ДЭС при добавках кислорода. РдЭС = 8 Па, Еи = 0.019 Дж
р(О2), Па ^отн(С2Н4) ^отн(С2Нб) ^отн(С3Н8) ^отн(С4Н10)
0 1.0 1.0 1.0 1.0
30 1.0 0.6 0.4 0.4
40 1.0 0.5 0.3 0.3
50 1.0 0.4 0.2 0.3
85 1.0 0.2 0.1 0.1
го излучения указывает на образование этих продуктов в реакциях с близкими значениями энергий активации.
Для выяснения механизма образования продуктов было исследовано влияние акцептора радикалов - кислорода на выходы продуктов. Добавление кислорода к ДЭС не влияет на У(С2Н4), но уменьшает У(С2Н6), У(С3Н8) и У(С4Н10) (табл. 1). Состав продуктов С2Н6, С3Н8, С4Н10 и уменьшение их выходов в присутствии кислорода свидетельствуют об их образовании в реакциях рекомбинации радикалов:
СН3 + СН3 + М —- С2Н6 + М, к2 = 4.2 х 10-110 см3 с-1 [ 3 ],
СН3 + С2Н5 + М
С3Н0 + М,
к3 = 4.7 х 10-110 см3 с-1 [3, 4],
С2Н5 + С2Н5 + М
к4 = 1.3 х 10-110 см с
С4Н10 + М,
3 -1
[ 4 ],
(2)
(3)
(4)
и протекании реакций разрыва связей С-С и С-81 при ИК МФВ молекул ДЭС.
Для получения информации о скорости образования продуктов были исследованы зависимости У от давления ксенона (рХе). На рис. 3 приведены зависимости относительных выходов продуктов Уотн ( Уотн равно отношению выходов продуктов ИК МФД смесей ДЭС + Хе к выходам продуктов ИК МФД молекул ДЭС) от рХе. Расчет средних значений констант скорости реакций для моле-
кул, дезактивирующихся при рХе < 130 Па проводили по уравнению:
кф = Ю01р + аю02р<).5 [5], (5)
где ю01 и ю02 - удельные частоты соударений между молекулами ДЭС и между ними и атомами Хе соответственно; р0.5 - давление Хе, при котором выход продукта падает в два раза; а-эффектив-ность дезактивации молекул при соударении с атомами ксенона. Для а принимали значение 0.06 на основе данных работ [6, 7] . Значение р05 определяли по пересечению касательных к начальному участку кривых 1 и 2 с осью абсцисс на уровне ординаты У = 0.5 (р05 = 400 Па для С2Н4 и р05 = = 140 Па для С2Н6, С3Н8 и С4Н10). Решение уравнения (5) дает средние значения констант: кср = (4.3 ± ± 0.5) х 106 с-1 для С2Н4 и кср = (2.4 ± 0.3) х 106 с-1 для С2Н6, С3Н8 и С4Н10. Следует отметить, что эти значения относятся к ИК МФД возбужденных молекул ДЭС, которые составляют низкоэнергетическую часть распределения колебательно-возбужденных молекул ДЭС по энергиям, и поэтому определяют нижнюю границу значений кср. Сравнение значений кср для различных продуктов показывает, что, во-первых, процесс образования С2Н4 является более быстрым, чем остальных продуктов, и, во-вторых, скорости образования С2Н6, С3Н8 и С4Н10 одинаковы.
Наиболее вероятными мономолекулярными реакциями при ИК МФВ молекул ДЭС являются реакции разрыва связей С-81 (6) и С-С (7) и реакции элиминирования СН4 (8), С2Н6 (9) и Н2 (10) [8-11]:
(С2Н5)2^^Н2 "
(С2Н5)2^^Н2 -'
(С2Н5)2^^Н2 -'
(С2Н5)281Н2 (С2Н5)281Н2
С2Н5
+ С9Н581Н9
СН3 + С2Н581(Н)2СН2, СН4 + С2Н581(Н)=СН2,
—"" С2Н6 + С2Н58^Н' — Н2 + (С2Н5)281.
(6)
(7)
(8) (9)
(10)
Энергии диссоциации связей С-81, йС-81 (355 [8, 12], 364 [9], 370 кДж/моль [13]), близки к энергии диссоциации связей С-С , ЙС-С (360 [14], 367 [15], 355 кДж/моль [15]). Это дает основание предполагать, что энергии активации реакций (6) и (7) имеют близкие значения (Е6 - Е7 = 363 ± 12 кДж/моль). Константы скорости реакций элиминирования
(8)-(10), по аналогии с реакциями в диметилсилане
[9], могут быть представлены уравнениями Арре-ниуса (энергии активации даны в кДж/моль):
к8 - к9 = 1014-8ехр(-305/Я7), к10 = 10143ехр(-284/ЯТ).
Схема молекулярных реакций (6) и (10) должна быть дополнена возможными реакциями разрыва
связей С-Н ] акции (6):
радикалах С2Н5, образующихся в ре-
С2Н
2П5
С2Н4 + Н,
к 1
— 10140 ±05ехр(-165/ЯТ) [6],
(11)
и реакциями разрыва связей С-81 в радикалах С2Н581(Н)2СН2, образующихся в реакции (7):
С2Н581( Н )2СН2
С2Н5 + 81Н9—СН9
к 12 —
10143±03ехр(-180/ЯТ) [8].
(12)
Кроме того, схема реакций должна включать реакции рекомбинации радикалов (2)-(4):
СН3 + С2Н5 + М — С3Н8 + м, lgк13 — 13.62 ± 0.5 [20].
(13)
В соответствии с приведенной схемой реакций основной продукт С2Н4 может образовываться при диссоциации радикалов С2Н5 (продуктов реакции разрыва связей С-81 (6)) по реакции (11). Источником энергии для реакции (11) может быть либо колебательное перевозбуждение радикалов С2Н5 над границей диссоциации в ходе реакции разрыва связей С-81 (самопроизвольная фрагментация), либо ИК МФВ радикалов С2Н5 лазерным полем в случае их образования в течение импульса. Оценим вероятность самопроизвольной фрагментации радикалов С2Н5. Известно [17], что условие самопроизвольной фрагментации радикалов (т.е. приближенное равенство констант скорости диссоциации исходных молекул и радикалов С2Н5 к6 - к11) при использовании для константы скорости мономолекулярной реакции уравнения в полуклассическом приближении статистической теории РРКМ [16, 18] может быть представлено выражением:
Кб [ 1- Еб/Ем] м — К11 [ 1- Еп/Ек]
(14)
где К - частотный фактор, равный предэкспонен-циальному множителю; Е6 и Е11 - энергии активации реакций (6) и (11); Ем и Ек - внутренние энергии молекулы и радикала соответственно; 5 -число колебательных степеней свободы реагирующей частицы. Внутренняя энергия молекулы ДЭС, Ем, равна:
Ем — Е6
1- (W/ К 6)
1/(5 _1>
-1
[ 18 ],
(15)
где W - скорость ИК МФВ молекул ДЭС ^ - 108 с-1 [19]), К6 = 10165 ± 05 [9, 15], 5м = 45.
Решение уравнения (15) дает Ем - 2.8 х Е6.
Подстановка значений Ем - 2.8 х Е6 и Ек = = т(Ем - Е6), где т - отношение теплоемкости радикала С2Н5 к сумме теплоемкостей радикалов
5
5
Таблица 2. Выходы этилена, метильных и этильных радикалов и отношение выхода этилена к выходу метильных радикалов при различных энергиях импульса лазерного излучения (или плотности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.