РАСПЛАВЫ
4 • 2004
УДК 532.614.3:546.32'131-143.59
© 2004 г. С. И. Докашенко, Е. В. Кириллова, В. П. Степанов
ИМПЕДАНС ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗОЛОТА С РАСПЛАВЛЕННЫМ ХЛОРИДОМ КАЛИЯ
Измерены комплексное сопротивление и дифференциальная емкость границы поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия, сняты циклические вольт-амперные кривые. Рассчитаны параметры эквивалентной электрохимической цепи, проанилизирована их зависимость от наложенного потенциала. Получены зависимости значений катодного минимума емкости от частоты налагаемого переменного напряжения, эти значения сопоставлены с потенциалом нулевого заряда для данной системы при соответствующих температурах.
Знания о поведении частиц, адсорбирующихся на межфазной границе, характере связей между адсорбентом и адсорбатом, а также о влиянии на них природы соприкасающихся фаз и различных внешних факторов, таких как температура, электрические и другие поля, представляются чрезвычайно важными для понимания процессов на электродах и управления ими. В последние годы внимание исследователей привлечено к изучению границы твердых электродов в низкотемпературных водных и неводных растворах электролитов классическими электрохимическими и новыми для электрохимии физическими методами [1-5]. Результатом этих исследований явились достаточно полные сведения о закономерностях адсорбции анионов на поли- и монокристаллических электродах, о влиянии на нее природы металла и электролита. Наиболее важный вывод, следующий из этих работ, состоит в том, что адсорбция анионов на заряженной металлической поверхности может протекать по различным механизмам. Особенно интересными с теоретической и практической точек зрения представляются хемосорбционные процессы, рассмотрению которых для границы металл-раствор посвящено большое количество работ [6]. Существенно в процессе адсорбции то, что на него оказывает решающее влияние природа растворителя [6, 7]. В чистом виде адсорбционное поведение ионов на поверхности электродов удобнее наблюдать в электрохимических системах, содержащих расплавленную соль, в которой молекулярный растворитель отсутствует.
Цель настоящей работы - изучение поведения аниона С1- на поверхности поликристаллического золотого электрода в расплавленном хлориде калия. Предстоит также определить влияние на адсорбцию аниона температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами было исследовано поведение границы раздела поликристаллического золота с расплавленным хлоридом калия постоянно- и переменнотоковыми методами. Для нее получены циклические вольт-амперные кривые, импеданс системы во всем доступном интервале потенциалов поляризации и зависимость емкости границы раздела от потенциала и частоты в интервале частот от 10-1 до 106 Гц в широком интервале температур.
В качестве объекта исследования выбрано твердое поликристаллическое золото (Аи10) с целью сведения к минимуму помех и искажений, которые могут быть вызваны
оксидными и другими загрязнителями поверхности, обладающими высокой химической активностью [8, 9].
Следует отметить, что твердая металлическая поверхность имеет ряд существенных отличий от жидкой. Главные из них - низкая подвижность атомов поверхности, что способствует протеканию на ней медленных процессов, существенная негомогенность, которая обусловлена как различиями между свойствами индивидуальных граней монокристаллов, так и влиянием различных дефектов в поверхностной структуре [10].
ЧИСТОТА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
При изучении межфазных явлений необходимо гарантировать относительную чистоту каждого объекта до эксперимента, что бы позволило наиболее верно интерпретировать полученные данные и получить возможность сравнивать свои результаты с результатами других авторов. Когда речь идет о границе раздела металл-электролит, существенное внимание необходимо уделять чистоте как первого, так и второго, не забывая при этом об атмосфере и конструкционных элементах измерительной ячейки.
1. Золотой электрод. Поскольку металлическое золото в расплавах обладает высокой химической устойчивостью [стандартная теплота образования Аи203 [11] (А Яобр = = -13кДж/моль), золото реагирует лишь с галогенидами], его поверхность становится практически идеально чистой уже при проведении высокотемпературного отжига прямо в экспериментальной ячейке [12], это позволяет легко избавиться от следов оксидов, растворенных и адсорбированных газов. Такие выводы следуют из исследования химического состава поверхности твердого золота на уровне части монослоя методами ОЖЕ-спектроскопии (ЭОС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Даже после начального короткого обезгаживания в вакууме [13] на моно- и поликристаллических образцах золота, находившихся длительное время до съемки методом ЭОС на воздухе, найдены только следы серы и углерода и не обнаружено хлора, кислорода, азота и кремния. Изучая поверхность монокристаллического золота при адсорбции кислорода (после воздействия озоном) методом измерения работы выхода электронов, ЭОС, ДМА и РФЭС, в работе [14] показано, что после нагревания до 600 К поверхность золота (111) становится не только свободной от кислорода, но и вообще идеально чистой. Летучесть золота в кислороде при высоких температурах не доказана [15], а все известные окислы вследствие диссоциации имеют высокое давление кислорода при температурах пламени горелки Бунзена. Даже в озоновой плазме не были обнаружены следы кислородсодержащих соединений золота [16].
2. Газовая атмосфера. Все измерения проводили в атмосфере аргона, очищенного пропусканием через циркониевую стружку при температуре 1073 К. Общее содержание кислорода в аргоне после такой очистки определялось кислородным датчиком и не превышало 10-15-10-19 атм.
3. Электролит. Присутствие даже небольших количеств примесей в электролите может существенно сказаться на результатах измерений, поэтому большое внимание уделялось чистоте соли. Соль сушили под вакуумом около 5 ■ 10-3 мм рт. ст. при постепенном повышении температуры до температуры на 10 градусов ниже температуры плавления, запускали в пробирку очищенный инертный газ и плавили, затем грели до температуры на 100-150° выше температуры плавления и остужали при постепенном понижении температуры. В этом случае практически все твердые примеси, в том числе и углерод, оседают на дно пробирки и легко отделяются механически. Оставшуюся соль подвергали очистке методом зонной плавки в лодочке из никеля в атмосфере очищенного аргона. После 6-8 циклов соль считалась очищенной [17]. По данным [18], это наиболее эффективный способ очистки хлоридов щелочных металлов.
В дальнейшем расплав может загрязняться при взаимодействии с атмосферой экспериментальной ячейки. Однако даже если в очищенном аргоне остались следы кислорода, азота и воды, эти газы растворяются в расплавленных галогенидах щелочных металлов в ничтожных количествах [19], при этом азот не взаимодействует с солями, а кислород и вода могут образовывать загрязняющие соединения. Соединения кислорода с галогенидами щелочных металлов при давлении кислорода 760 мм рт.ст. изучались в работе [20]. Найдено, что равновесные концентрации кислородсодержащих соединений в расплавах равны 10-7-10-16 мольных долей (они уменьшались при повышении парциального давления хлора над расплавом). Следовательно, если давление кислорода над расплавом 10-19 атм, равновесная концентрация кислородсодержащих соединений в расплаве будет стремиться к нулю. Что касается гидроксидов, которые могут образовываться при взаимодействии расплава с водой, по данным [21] константы равновесия реакций гидролиза для расплавов галогенидов натрия, калия и цезия при 1100 К имеют порядок величин 10-14-10-19, т.е. в условиях инертной атмосферы и очищенной зонной плавкой соли концентрация гидроксидов щелочных металлов ничтожно мала.
Учитывать влияние возможных малых примесей посторонних соединений имело бы смысл, говоря о границе раздела металл-расплав, если бы они были поверхностно-активными. Но азот не является поверхностно-активным для этой системы [22], кислородные соединения щелочных металлов инактивны на фоне хлоридов этих металлов [23], гидроксид-группа не способна положительно адсорбироваться на межфазной границе в присутствии галогенид-ионов [24].
4. Электрохимические методы подготовки поверхности. Чистота границы раздела поликристаллическое золото-расплав хлорида калия гарантировалась многократным циклированием потенциала в области исследуемых поляризаций. Циклирование потенциала - это известный способ очистки границ раздела, даже при больших загрязнениях. Так, в [25] показано, что субмонослой адатомов кислорода на монокристалле платины удаляется в первом же катодном цикле при поляризации в растворах электролитов. В работе [26] методом эллипсометрии показана оптическая чистота поликристаллических меди и золота в расплавах галогенидов щелочных металлов после непродолжительного циклирования потенциала.
КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ
Измерения осуществляли в пробирке из кварцевого стекла с чистыми прозрачными стенками, не искажающими изображение рабочего электрода. В пробирке вместе с рабочим электродом находились: чехол для термопары из кварцевого стекла, свинцовый электрод сравнения - кварцевая пробирка с микроскопическим отверстием, позволяющим осуществлять электрический контакт с рабочим электролитом, но предотвращающим перетекание электролита из одной пробирки в другую (электролит - эквимоль-ная смесь хлоридов натрия и калия + 3 мас. % РЬС12), вспомогательный электрод - золотая пластина площадью около 4 см2 с двумя токоподводами - располагался на дне пробирки. В качестве рабочего электрода использовали золотую проволоку диаметром 0.5 мм и длиной около 15 мм, к ней приваривались две параллельно расположенные золотые проволоки диаметром 1 мм и длиной около 25 см, служащие токоподводами и компенсаторами индуктивности ячейки. Для сохранения герметичности при вертикальных перемещениях рабочего электрода служил вертикальный шлиф.
При выборе устройства рабочего электрода для измерений на твердом золоте было проверено н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.