РАСПЛАВЫ
4 • 2004
УДК 541.135.5
© 2004 г. В. В. Рогачёв, А. И. Сотников, А. Ш. Сафиулин ИМПЕДАНС МОЛИБДЕНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Выявлена эквивалентная электрическая схема границы молибденового электрода с оксидным расплавом, состоящая из диффузионного импеданса Варбурга, активного сопротивления разряда и адсорбционной емкости. Рассчитаны величины элементов, входящих в ЭЭС. По найденным значениям концентрационной постоянной (А) импеданса Варбурга оценено соотношение коэффициентов диффузии ионов Мо(У1) и Мо(П) в расплаве №20-В203-8Ю2 при 700 и 800°С и при 0.5-3.0 мас. % Мо03.
Достаточно частое использование молибденового электрода при высокотемпературных исследованиях электрохимических процессов в оксидных системах в качестве вспомогательного электрода или электрода сравнения вызвано стабильностью его электрохимических характеристик. В то же время сведения о потенциалопределяю-щем процессе на данном электроде малочисленны и противоречивы, особенно при исследовании оксидных расплавов.
Ранее [1] отмечалось, что потенциалопределяющим процессом на молибденовом электроде в оксидных расплавах является процесс с участием ионов молибдена. По наклону изотерм потенциала определили число электронов в элементарном электродном процессе, которое оказалось близким к двум. Поэтому в первом приближении предположили, что электродный потенциал определяется процессом
Мо2+ + 2 е = Мо. (1)
Измерения, предпринятые нами в настоящей работе, должны подтвердить или опровергнуть это предположение.
В настоящей работе проведены импедансные измерения на молибденовом электроде в системе молибден - оксидный расплав для определения кинетических характеристик процесса, протекающего на границе молибдена с оксидным расплавом, содержащим его ионы. Кроме того, проведены измерение электропроводности оксидных расплавов, содержащих ионы молибдена, и определение зависимости электродного потенциала молибдена от основности оксидного расплава.
Для определения эквивалентной электрической схемы (ЭЭС) системы молибден -оксидный расплав использовали метод фарадеевского импеданса, в интервале частот / = 0.3-1000 Гц. Измерения при низких частотах имеют ряд преимуществ. Во-первых, упрощается ЭЭС за счет того, что током заряжения двойного слоя при/ < 1000 Гц можно пренебречь. Во-вторых, при понижении частоты переменного тока вклад импеданса межфазной границы в общее сопротивление ячейки возрастает, так как растет импеданс диффузии.
В опытах по измерению импеданса использовали эквимолярный расплав оксидов натрия, бора и кремния, в который вводили добавки Мо03. Методика проведения измерений описана в работе [2].
Полученные в ходе опытов частотные зависимости емкостного и активного сопротивлений ячейки (Хяч = /(ю-1/2) и Яяч = /(ю-1/2)) обрабатывали на ЭВМ методом нелинейной регрессии. Исходя из физико-химических соображений предлагали модельную ЭЭС изучаемой системы и подбирали величины входящих в нее элементов таким образом, чтобы модельные частотные зависимости составляющих электродного
С
О
Рис. 1. Эквивалентная электрическая схема.
Яэл - сопротивление электролита; Ж - диффузионный импеданс Варбурга; Лраз - сопротивление разряда; С - адсорбционная емкость.
импеданса наилучшим образом совпали с экспериментальными. Кроме того, добивались наилучшего согласия параметров ЭЭС, найденных по зависимостям Хяч = /(ю-1/2) и ЯЯч = /(ю-1/2).
Выявленная ЭЭС содержит сопротивление электролита, последовательно с которым включен фарадеевский импеданс, состоящий из параллельно соединенных импеданса Варбурга, емкости и сопротивления разряда (рис. 1).
Импеданс Варбурга представляет собой последовательно соединенные сопротивление и емкость. Активная и емкостная составляющие импеданса Варбурга зависят от частоты переменного тока ю следующим образом:
А А
К = """Т/2' Х = """"1/2' (2)
ю ю
А = """" " Т7" • (3)
г2^72 ■ Ошс0
Здесь А - концентрационная постоянная Варбурга; с0 - концентрация диффундирующих частиц за пределами "переменнотокового" диффузионного слоя.
Величины параметров эквивалентной электрической схемы приведены в табл. 1. Видно, что параметры ^раз, А, Яэл уменьшаются с ростом температуры, а емкость - возрастает. При концентрациях Мо03 более 1 мас. % экспериментальные данные удалось описать более простой ЭЭС, в которой отсутствовало сопротивление разряда. Наблюдается увеличение сопротивления электролита с ростом концентрации оксида молибдена Мо03. Форму существования ионов Мо(У1) выявить не удалось, однако указанные результаты говорят о том, что эти ионы входят в состав комплексов, поэтому рост их концентрации повышает вязкость расплава и снижает его электропроводность. Значения измеренной емкости велики. Это означает, что один из электродных процессов сопровождается адсорбцией. Входящий в ЭЭС импеданс Варбурга характеризует, по нашему мнению, диффузию ионов молибдена.
Вблизи границы расплава с твердым молибденом вследствие реакции диспропорци-онирования могут появляться катионы Мо2+:
Мо6+ + 2Мо = 3Мо2+. (4)
Появляющиеся в результате процесса (4) катионы Мо2+ диффундируют в объем расплава, где снова окисляются до Мо6+. Составив баланс потоков частиц Мо2+ и Мо6+, участвующих
Таблица 1
Параметры ЭЭС молибденового электрода
T, °C Мо03, мас. % -Яраз> 0м А = W, 0м/с1/2 Яэл, 0м C, мкФ
700 0.5 4440 430 70 530
1 - 390 110 690
2 - 270 130 1770
3 - 320 125 700
800 0.5 720 200 19 630
1 780 140 20 395
2 - 180 25 2370
3 - 110 31 1600
в процессе (4), и пренебрегая сравнительно малыми значениями приповерхностной концентрации катионов Мо6+ (с6) и объемной концентрацией катионов Мо2+ (с2) , получаем
02/3 5 г\2/Ъ V
2 С2 = Д6 С6 , (5)
где с2 и с6 - приповерхностная концентрация (моль/см3) катионов Мо2+ и объемная концентрация катионов Мо6+ соответственно, а - коэффициенты диффузии катионов молибдена в оксидном расплаве. Концентрационная постоянная Варбурга (А), содержащая с2, с учетом уравнения (5) примет вид
_ ягд2/б
г2 • 3 Л • Дб/3с66.
По найденным с помощью метода нелинейной регрессии концентрационным постоянным найдена величина У:
ДбЛ1/3 Г ят Л2
Y = D61 W = 1 -2-2--------- • (7)
VD2J VF S ■ 372 • cg AJ
Численные значения величины Y для различных концентраций Мо03 приведены в табл. 2. При расчете концентрации cg (моль/см3) учитывали, что плотность расплава
при t = 700 и 800°C равна 2.23 и 2.2 г/см3 соответственно [3].
Значения Y увеличиваются с повышением температуры и уменьшаются с ростом концентрации Мо03. Вероятно, это указывает на то, что ионы Мо6+ - комплексообра-зователи. Причем ход зависимостей с ростом концентрации Мо03 становится более пологим. Видимо, при концентрациях Мо03 до 1-2 мас. % шестивалентные ионы молибдена находятся в форме сравнительно простых комплексов, а при больших концентрациях Мо03, в основном, входят в состав полимерных образований.
Известно, что коэффициент диффузии ионов Ме2+ обычно [4] имеет порядок величины 10-6 см2/с. Тогда коэффициент диффузии Мо(УТ), судя по значениям Y, меньше
Таблица 2
Зависимость величины У от концентрации Мо03 при 700 и 800°С
СМоО3 мас. % См0О • 105, моль/см3 У • 108, см2/с
700°С 800°С
0.5 7.64 2.22 12.6
1 15.3 0.69 6.51
2 30.6 0.35 0.94
3 45.8 0.11 1.08
коэффициента диффузии Мо2+, по крайней мере, на порядок величины. Это также подтверждает, что ионы Мо(У1) являются комплексообразующими.
В состав эквивалентной электрической схемы входит адсорбционная емкость. Это указывает на то, что на границе электрода с расплавом протекает также процесс с участием адсорбированных частиц. Судя по данным работы [5], им является окисление ионов О2- до 0адС:
О2- = ОадС + 2 е. (8)
Построены зависимости емкости от потенциала или, точнее, от величины ф, равной (ЯТ/2Р)1псМоО ([ сМоО ] = моль/см3). Они приведены на рис 2. Как видно, эти зависимо-
-0.44 -0.40 -0.36 -0.32 (КГ/гГ) 1п сМо„, В
Рис. 2. Зависимость электропроводности х расплавов от концентрации Мо03 при 700 (1) и 800°С (2).
сти имеют максимум, причем его высота с ростом температуры увеличивается. Это согласуется с тем, что емкость является адсорбционной, причем положение максимума соответствует степени заполнения поверхности адсорбированными частицами, близкой к 0.5.
0.25
0.20
S 0.15
м
U
* 0.1
0.05
1 2 Cmoo, мас. %
Рис. 3. Зависимость адсорбционной емкости от величины (RT/zF)ln cMo0 при 700 (1) и 800°С (2). 3
3
По найденным с помощью метода нелинейной регрессии значениям R3JI натрийбо-росиликатного расплава построили зависимости удельной электропроводности от концентрации Мо03, которые приведены на рис. 3. Электропроводность расплава уменьшалась с ростом концентрации оксида Мо03. Это подтверждает выводы о том, что ионы молибдена Мо6+ являются комплексообразователями. Справочные данные по электропроводности натрийборосиликатного расплава, не содержащего Мо03, представлены на рис. 3 точками на оси ординат. Эти точки согласуются с ходом кривых, что свидетельствует о надежности полученных результатов.
В настоящей работе также проведены потенциометрические измерения в системе молибден - оксидный расплав с целью определения потенциалопределяющего процесса и факторов, влияющих на величину электродного потенциала молибдена.
Исследуемый электрод готовили из молибденовой проволоки диаметром 1.2 мм, листового молибдена или молибденового прутка вакуумной плавки. В качестве электролита использовали расплавы следующих составов, мол. %: 33 Na2O, 33 B2O3, 34 Al2O3 (расплав 1); 25 Na2O, 50 B2O3, 25 Al2O3 (расплав 2) и 22 Na2O, 78 B2O3 (расплав 3) с добавками оксида молибдена Мо03.
Расплавы готовили из порошков буры, борной кислоты, соды и оксида алюминия. Реактивы смешивали в необходимых пропорциях, расплавляли в открытой печи типа СШОЛ, а затем вакуумировали при остаточном давлении 100 Па для удаления из расплавов растворенных газов. Непосредственно перед опытами в расплавы вводили Мо03 для получения концентрации его в расплаве от 0.5 до 15 мас. %. Электродные потенциалы измеряли относительно молибденового электрода, помещенного в расплав 2 с добавкой 15 мас. % Мо03. 0пыты проводил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.