ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 665-672
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.138.2
ИМПЕДАНС NiSi-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ОБЛАСТИ ПАССИВНОГО И ТРАНСПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ © 2014 г. В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
e-mail: ashein@psu.ru Поступила в редакцию 11.10.2012 г.
Изучено поведение NiSi-электрода в 0.5 M H2SO4 в области потенциалов пассивного и транспассивного состояния (от 0.50 до 2.10 В (н.в.э.)). Сделан вывод о формировании на поверхности электрода в процессе пассивации оксидной пленки, близкой по составу к SiO2. Предложена эквивалентная электрическая схема, моделирующая пассивное и транспассивное состояние силицида никеля. На основе импедансных данных рассчитаны толщина оксидной пленки и ее удельное сопротивление в зависимости от электродного потенциала.
DOI: 10.7868/S004418561406014X
ВВЕДЕНИЕ
Силициды переходных металлов имеют высокое химическое сопротивление в кислой среде, которое обусловлено не только большой прочностью межатомных связей Me—Si, но и образованием на их поверхности химически стойкой пленки диоксида кремния SiO2. В связи с этим представляет интерес пассивное состояние силицидов, в котором влияние пленки SiO2 должно проявиться в наибольшей степени.
Широко используемым инструментом при исследовании пассивации металлов, пассивного состояния и свойств анодных оксидных пленок является электрохимическая импедансная спектроскопия. Так, в работе [1] методом импедансной спектроскопии изучено поведение Ni( 111)-электрода в фосфатных буферных растворах (рН 7—12) в области потенциалов пассивного состояния. Спектры импеданса соответствуют эквивалентной схеме Эршлера—Рэндлса. Результаты импеданс -ных измерений интерпретированы в рамках модели точечных дефектов. Импеданс Варбурга в эквивалентной схеме описывает движение (под действием градиентов концентрации и потенциала) катионных вакансий от границы оксидная пленка/раствор к границе металл/пленка и кислородных вакансий в противоположном направлении. Было установлено, что произведение постоянной Варбурга на величину постоянного тока не зависит от потенциала электрода Е и рН раствора. Из этого произведения был определен коэффициент диффузии кислородных вакансий.
Формирование анодных пассивных пленок на NiSi может иметь особенности по сравнению с никелем, связанные с тем, что оксиды кремния и металла, входящего в состав силицида, имеют су-
щественно различающиеся свойства. Диоксид кремния — широкозонный диэлектрик (ширина запрещенной зоны 8Ю2 составляет 9 эВ [2]), а, например, анодный N10 — полупроводник ^-типа [3]. В зависимости от того, какой оксид преобладает в пассивирующей пленке, барьерные свойства пленки (по отношению к протеканию анодного процесса) будут существенно различаться.
Авторы [4, 5] изучили импедансные характеристики №81-электрода в растворе 0.5 М И2804 в области потенциалов активного растворения и активно-пассивного перехода. Сделано предположение, что при достижении потенциала Е ~ 0.4 В (н.в.э.) на поверхности электрода формируется оксидная пленка. В продолжение исследований [4, 5] в данной статье рассматриваются особенности поведения №81-электрода в области потенциалов пассивного и транспассивного состояния (Е > 0.5 В).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс моносилицида никеля изучен в растворе 0.5 М И2804 при комнатной температуре (~25°С) в условиях естественной аэрации.
Используемый для измерений силицид никеля был получен методом Чохральского из кремния КПЗ-1 (99.99 мас. % 81) и электролитического никеля Н-0 (99.99 мас. % N1).
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали бидистиллят и И2804 марки "х.ч.". После погружения в раствор электрод
lg i (i, А/см2)
-6
-0.5
0.5
1.0
1.5 2.0 Е, В (н.в.э.)
Рис. 1. Анодная потенциостатическая кривая NiSi в 0.5 M H2SO4.
подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин с целью удаления оксидных пленок с поверхности образца.
Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода — платиновый электрод. Потенциалы электрода Е, для которых описываются результаты, охватывают область от 0.50 до 2.10 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).
Исследование области пассивного состояния NiSi проводилось в двух вариантах: (1) после подготовки рабочего электрода (включая предварительную катодную активацию) сразу задавали потенциал, соответствующий началу области пассивного состояния (Е = 0.5 В), и после установления постоянного тока начинали измерения спектров импеданса при данном Е и более высоких потенциалах электрода, изменяя потенциал с определенным шагом; (2) измерения начинали от потенциала коррозии, последовательно проходили области активного растворении, активно-пассивного перехода и затем — области пассивного и транспассивного состояния, являющиеся объектом данного исследования. Спектр импеданса измеряли после стабилизации тока при каждом потенциале электрода.
Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в импедансных измерениях частот f — от 20 кГц до 0.03—0.02 Гц. Амплитуда переменного сигнала 10 и 20 мВ.
При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анодная потенциостатическая кривая силицида никеля N181 в растворе 0.5 М И2804 представлена на рис. 1. На поляризационной кривой имеются выраженные участки активного растворения (от —0.16 до —0.02 В) и активно-пассивного перехода (от —0.02 до +0.40 В), которые подробно рассмотрены в работах [4, 5]. С потенциала Е ~ 0.5 В начинается область пассивного состояния электрода, с потенциала Е ~ 1.7 В — область транспассивного состояния.
Годографы импеданса, измеренные на N181-электроде начиная с потенциала Е = 0.50 В, в области пассивного (рис. 2, 3) и транспассивного состояния (рис. 4) состоят из двух сильно перекрывающихся полуокружностей, расположенных в емкостной полуплоскости. Соответственно, на втором графике Боде (графике зависимости фазового угла ф от логарифма частоты переменного тока) имеются два слабо разделенных максимума. В области потенциалов от 0.50 до 1.10 В (рис. 2) импеданс системы закономерно возрастает, достигая при потенциале 1.10 В максимального значения. Разница между характеристическими частотами пиков на втором графике Боде становится более существенной: низкочастотный максимум при повышении потенциала смещается в область низких частот. В области потенциалов от 1.10 до 1.60 В (рис. 3) импеданс с потенциалом уменьшается, несмотря на то, что изменения тока указывают на дальнейшую пассивацию электрода. Максимумы на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты с ростом потенциала сближаются: низкочастотный максимум сдвигается в область высоких частот. В области перепассивации (от 1.70 до 2.10 В) импеданс с ростом потенциала уменьшается (рис. 4). Низкочастотный максимум на втором графике Боде постепенно исчезает, так что при Е > 2.0 В лимитирующей стадией процесса растворения силицида никеля становится стадия, описываемая высокочастотным пиком.
Спектры импеданса, полученные для N181-электрода после проведения импедансных измерений в области активного растворения и активно-пассивного перехода, в пассивном и транспассивном состояниях представляют однотипные с рис. 2—4 кривые и имеют те же закономерности изменения импеданса с потенциалом. Однако имеются некоторые различия: на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты наблюдается уширение низкочастотного пика и максимумы перекрываются сильнее (рис. 5), чем в 1-м варианте методики измерений. Кроме того, импеданс системы в области пассивного состояния в данном случае в ~1.5 раза меньше (соответственно, плотности тока больше).
Из рис. 2—5 следует, что изучаемая система во всем исследуемом диапазоне потенциалов независимо от методики проведения измерений ха-
0
—Z", Ом см2 4 х 105
3 х 105
2 х 105
1 х 105 -
(а)
1Е = 0.50 В 2Е = 0.55 В 3Е = 0.60 В 4Е = 0.70 В 5Е = 0.80 В 6Е = 0.90 В 7Е = 1.00 В 8Е = 1.10 В
_1_
_1_
0 1 х 105 2 х 105 3 х 105 4 х 105 2\ Я, Ом см2
\g\Z\ (И, Ом см2) 7 6 5 4 3 2 1 0
(б)
Ф, град -90
(в)
45 1а/(/, Гц)
60
30
5-
1
0
1
2
3
45 1а/(/, Гц)
Рис. 2. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М Щ804 в области потенциалов от 0.50 до 1.10 В.
—Z", Ом см2 4 х 105 -
3 х 105 -
2 х 105
1 х 105 -
(а)
1Е = 1.20 В 2Е = 1.30 В 3Е = 1.40 В 4Е = 1.50 В 5Е = 1.60 В
0 1 х 105 2 х 105 3 х 105 4 х 105 \g\Z\ Ом см2) — Z, Ом см2
Ф, град —901-
(б)
(в)
345 1а/ (/, Гц)
60
—30
—2 —1 0 1 2 3 4 5
1а/ /, Гц)
Рис. 3. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М ^804 в области потенциалов от 1.20 до 1.60 В.
4
5
0
1
рактеризуется не менее чем двумя постоянными времени т.
Согласно [6, 7] импеданс Z системы металл/оксидная пленка/раствор определяется тремя слагаемыми (без учета сопротивления раствора):
Z = + ^ + (1)
где Zm//, Zf и Z:f/s — импеданс границы металл/пленка, импеданс пленки и импеданс границы оксидная пленка/раствор соответственно.
Импеданс границы металл/оксидная пленка в большинстве случаев отвечает малому по величине сопротивлению [7]. Это же, вероятно, можно
сказать о границе раздела металлоподобное соединение (№81)/оксидная пленка. Сопротивление границы раздела т// объединяется с сопротивлением раствора в одно сопротивление. Импеданс пассивной пленки Z может отвечать параллельному соединению емкости и сопротивления при низкой концентрации подвижных зарядов в пленке [6]. Последнее услов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.