научная статья по теме ИМПЕДАНС ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА С НАНОТРУБЧАТЫМ ОКСИДОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ИМПЕДАНС ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА С НАНОТРУБЧАТЫМ ОКСИДОМ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 178-182

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 621.193

ИМПЕДАНС ТИТАНОВОГО ЭЛЕКТРОДА С НАНОТРУБЧАТЫМ ОКСИДОМ

© 2014 г. А. И. Щербаков, И. В. Касаткина, В. Э. Касаткин, В. И. Золотаревский

ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва 119991, Москва, Ленинский просп., 31 e-mail: scherbakov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 20.04.2013 г.

Методом электрохимического импеданса исследовано поведение титана со слоем оксида с гладкой и нанотрубчатой структурой, полученных анодированием в сернокислых растворах. Показано, что при высоких потенциалах контролирующим процессом формирования как нанотрубчатого, так и обычного оксидов является массоперенос в сильном электрическом поле. При низких потенциалах определяющим фактором является диффузия. Контроль с диффузионного на миграционный для нанотрубчатого оксида меняется при более низких потенциалах, чем для гладкого оксида.

DOI: 10.7868/S0044185614020156

ВВЕДЕНИЕ

Слои самоорганизованных нанотрубчатых оксидов на титане впервые были получены в девяностых годах прошлого века, анодированием в электролитах, содержащих плавиковую кислоту. За эти годы исследователям удалось получить слои с различной морфологией, толщиной, диаметром трубочек в зависимости от состава электролита и условий поляризации как на титане, так и на других вентильных металлах [1—11]. Было изучено влияние среды (водные и неводные электролиты), рН, концентрации фторид-ионов, потенциала анодирования и др. на закономерности роста и морфологию упорядоченных оксидных слоев. Несмотря на большой интерес к этой проблеме полного понимания закономерностей формирования и роста нанотрубчатого оксида на титане до сих пор нет. Согласно общепризнанным моделям формирования нанотрубчатого оксида на титане [1, 11], а также пористого оксида на алюминии [12] в качестве основных составляющих металлического электрода с растущим оксидом выделяют металлическую основу, прилегающую к ней область барьерного слоя и пористый оксид над ней.

Интересно было исследовать закономерности роста и изменения свойств оксидов с различной морфологией непосредственно в процессе их формирования на электроде. Для этого мы использовали метод электрохимического импеданса, который отражает совокупность электрохимических и мас-сообменных процессов протекающих на поверхности электрода, в оксидном слое и в растворе.

В зависимости от условий проведения эксперимента (химический состав среды, электродный потенциал) изменяются лимитирующие стадии процесса, что отражается на импедансе электрода Z. Нас интересовало, как меняется ^во время роста оксида и уже на сформированном слое, чтобы по

этим результатам получить информацию о процессах, протекающих в фазах и на их границах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы готовили из промышленного титана марки ВТ1-0 (толщина листа 0.5 мм), который дополнительно был отожжен в вакууме при 850° в течение 4.5 часов. Отжиг необходим для повышения однородности структуры и снижения внутренних напряжений. Перед опытами образцы были протравлены в смеси кислот ИР: ИМ03 = 1 : 1 в течение 5—7 секунд. Такая обработка фактически является химической полировкой поверхности. После этого образцы обезжиривали в смеси этилового и изопропилового спиртов и ацетона, окончательно промывали в дистиллированной воде, используя ультразвуковую ванну.

Электрохимические исследования проводили при комнатной температуре на комплексе, состоящем из потенциостата 1РС2000, 20В и анализатора частотного отклика БИА. Электрохимическая ячейка была подключена по обычной трехэлектрод-ной схеме. Исследуемый образец, служащий рабочим электродом, закрепляли в ячейке с открытой поверхностью 1 см2. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка с поверхностью в несколько раз превышающей поверхность образца, электродом сравнения — насыщенный хлор-серебряный электрод. Все опыты выполняли в по-тенциостатическом режиме поляризации.

Титан анодировали как в чистом сернокислом растворе (1 М И2804), так и с добавлением фторид-ионов (1 М И2804+ 0.15 М ИБ). В первом растворе получали слой обычного гладкого оксида титана, во втором — оксид с нанотрубчатой структурой (рис. 1). Соответствующим образом подготовленный образец погружали в рабочий

Рис. 1. Микроструктура гладкого (а) и нанотрубчатого (б) оксидов титана, полученная методом атомно-силовой микроскопии.

раствор и через 200 секунд фиксировали его потенциал, и от этого установившегося значения на образец накладывалась развертка потенциала со скоростью 100 мВ/сек до достижения 20 В с последующим длительным потенциостатированием при этом значении.

Импеданс электрода в ходе выполнения развертки потенциала измеряли непрерывно на частоте 130 Гц при амплитуде синусоидального сигнала от 20 до 100 мВ. На участке потенциостатирования (при 20 В) измерения проводили 3 раза в минуту. Кроме этого при различных комбинациях условий поляризации образцов и времени выдержки выполнялись исследования частотной зависимости импеданса (годографы) в интервале частот от 0.1 до 3000 Гц. Анализ экспериментально полученных годографов и подбор соответствующих им эквивалентных схем проводили с помощью компьютерной программы "Анализатор эквивалентных схем" (DCS version 1.7). На основании этих результатов были предложены схемы процессов, протекающих на поверхности титанового образца в ходе формирования оксидных слоев с разной морфологией.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

В процессе развертки потенциала значения активной (ZRe) и реактивной (ZIm) составляющих комплексного сопротивления (импеданс) увеличиваются как при получении компактного, так и нанотрубчатого оксидов титана (рис. 2). Такой характер зависимости вполне объясним: увеличение толщины оксида с ростом потенциала (и времени анодирования) должно тормозить массоперенос и, следовательно, повышать активное сопротивление электрода. С другой стороны рост толщины оксида должен снижать емкость конденсатора, образованного поверхностью металла и слоем адсорбированных на его поверхности заряженных частиц. Ис-

ходя из соотношения для простейшей емкостной модели ZIm = —//(2я/С), где / — мнимая единица, а / — частота сигнала в Гц, следует, что с уменьшением емкости С реактивное сопротивление должно расти вследствие утолщения оксида.

Сравнивая значения комплексного сопротивления нанотрубчатого и гладкого оксидов, следует отметить довольно неожиданный результат. Из рис. 2 видно, что как активное, так и реактивное сопротивление на нанотрубчатом оксиде за время развертки достигает более высоких значений по сравнению с гладким оксидом. Можно предположить, что более высокое сопротивление нано-трубчатого оксида связано с особенностями его строения. При возможно меньшем значении модуля импеданса в глубине трубок (считается, что дно трубок представляет собой тонкий барьерный слой

1600 г

1200

r

N

800

400

П 2000

1600

1200 О

0

800 400 0

10 E, В

15

20

Рис. 2. Изменение действительной и мнимой составляющих импеданса титанового электрода при развертывании потенциала в 1 М Щ804 + 0.15 М НР (о) и в 1 М Н2804 (А). Кружки — нанотрубчатый оксид, треугольники — гладкий оксид

0

5

180

ЩЕРБАКОВ и др.

оксида) они занимают лишь часть общей поверхности. Также на кривых, относящихся к нанооксиду, заметен сильный разброс значений значений и ZIm_ Это может быть вызвано тем, что ходе роста тонкие элементы наноструктуры динамически образуют и/или теряют электрические связи, а также быть результатом нестационарности массоперено-са, последнее косвенно указывает на питтингопо-добный механизм образования наноструктуры.

Эксперименты с фиксированной частотой сигнала позволяют исследовать динамику процессов формирования компактного и нанотруб-чатого оксидов. Для исследования механизма и стадий электрохимических процессов требуются проведения импедансной спектроскопии. Из полученных частотных зависимостей . (годографов) можно подобрать эквивалентную схему, адекватно описывающую процесс. Для обоих типов оксидов были сняты частотные зависимости импеданса в конце процесса анодирования при 20 В, а также при некоторых других потенциалах.

Процесс формирования оксида можно представить в виде ряда последовательно и параллельно протекающих стадий. Последовательно осуществляется электрохимическое окисление титана с переносом заряда и массоперенос заряженных ионов через барьерный слой. Реакция переноса заряда на границе металл-оксид протекает с большим перенапряжением и, очевидно, не может являться контролирующей стадией. Следовательно, процесс должен контролироваться последовательной этой реакции стадией массопереноса через барьерный слой. Массоперенос осуществляется двумя встречными потоками: ионов титана и ионов кислорода. Каждый из этих потоков управляется действием двух движущих сил: градиента концентрации (диффузионный перенос) и электрического поля (миграционный поток). Диффузия и миграция протекают параллельно, и определяющим является наиболее быстрый из них. Массоперенос к границе барьерного слоя из раствора компенсируется химическим растворением оксида вследствие присутствия фторид-ионов, скорость последней реакции можно считать постоянной. Тогда увеличение напряженности поля в барьерном слое при увеличении потенциала будет приводить к росту массопереноса и, следовательно, к увеличению толщины барьерного слоя. Для формального представления данной модели более всего подходит эквивалентная схема (рис. 3). Надо отметить, что выбранная эквивалентная схема универсальна и достаточно хорошо описывает все случаи годографов. Мы формально разбиваем работающую систему на несколько фрагментов: Я0 и Ь описывают паразитные сопротивления и индуктивность подводящих цепей. СРЕ — элемент постоянной фазы описывается уравнением

.СРЕ = А-1(/ю)-в, (1)

CPE3

Рис. 3. Эквивалентная электрическая схема для процессов титанового электрода с нанотрубчатым оксидом.

где ю = 2пf A — фактор пропорциональности, n — экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение. Для целых значений n = —1, 0, 1 элемент CPE вырожд

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком