УДК 549:535.37
ИМПУЛЬСНАЯ КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОВ КАЛЬЦИТА
РАЗЛИЧНОГО ГЕНЕЗИСА
© 2012 г. В. М. Лисицын, Е. Ф. Полисадова, Д. Т. Валиев
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
e-mail: elp@tpu.ru Поступила в редакцию 11.11.2011 г.
Изучена люминесценция кальцитов из флогопит-кальцитовых жил, мраморов, лейкогранитов, апа-тит-кальцитовых руд, карбонатитов в спектральном диапазоне 300—800 нм при возбуждении электронным пучком наносекундной длительности с плотностью тока пучка ~10 А/см2. Установлено, что для всех типов кальцитов характерно коротковременное свечение с широким спектром в ближней УФ- и видимой областях, длительность которого сравнима с длительностью возбуждающего импульса, и длинновременное свечение с максимумом в области 610—620 нм и временем затухания десятки миллисекунд. Обнаружены особенности спектрального состава излучения в зависимости от типа кальцита. Изучена динамика изменения спектра со временем после возбуждения. Обсуждены механизмы возбуждения люминесценции и природа центров свечения.
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию люминесцентных свойств природного и синтетического кальцита посвящено много работ [1—7]. Достаточно хорошо изучено примесное свечение при различных способах возбуждения [3—5, 8]. Надежно идентифицированы такие центры свечения, как Мп2+ (^изл = 605—620 нм), Еи2+ (^изл = 533-538 нм), РЪ2+ (^изл = 310-320 нм). Природа собственных и радиационно-индуциро-ванных центров остается до настоящего времени дискуссионной и слабо исследованной [5, 9, 10].
Кальцит отличается исключительной распространенностью в земной коре, являясь составной частью самых разнообразных пород и руд [11, 12]. На основе типоморфных признаков кальцита могут быть построены методики поисков месторождений полезных ископаемых [11]. Типоморфизм кальцита обусловлен широкими возможностями изоморфных замещений в нем кальция на стронций, барий, магний, железо, марганец, РЗЭ, свинец и другие примеси. Вариации содержания в нем данных примесей очень велики и могут изменяться в пределах пяти порядков, отражая особенности условий формирования кальцита и сингенетических с ним пород и руд.
Типоморфными свойствами кальцита, служащими для распознавания генетических типов, выявления геофизических и геохимических типов аномалий, также могут быть микротвердость, состав твердых включений, цвет и в том числе люминесценция. Люминесцентные свойства, такие как спектральный состав, интенсивность свечения, времена затухания, являются очень чувствительными индикаторами физико-химических условий минералообразования, так как определя-
ются структурой кристалла, его химическим составом, концентрацией и распределением примесей, дефектностью (в том числе и радиационно-индуцированной). Изучение люминесцентных свойств таких систем имеет свою специфику, обусловленную многообразием физико-химических факторов, влияющих на них в природной обстановке, многокомпонентностью геохимических систем.
Информативность люминесцентных методик возрастает на порядки при использовании спектрометрии с высоким временным разрешением [13], так как при этом появляется возможность исследовать кинетику релаксации с высокой точностью, изучать эволюцию спектра со временем после возбуждения. Использование для возбуждения люминесценции сильноточных электронных пучков позволяет:
— получать информацию о центрах свечения и дефектах в объеме образца, так как электроны с энергией ~400 кэВ проникают на глубину в несколько десятых долей миллиметра;
— обнаруживать и изучать центры, имеющие малый выход свечения, так как создается высокая плотность возбуждения.
В [3] показано, что при воздействии электронов в кальцитах возбуждается как собственная, так и примесная люминесценция; показана высокая информативность кинетических характеристик затухания импульсной катодолюминесцен-ции (ИКЛ): установлено, что время затухания свечения примесных ионов Мп2+ (^тах = 620 нм) является структурно-чувствительным параметром и может использоваться для определения происхождения образцов.
Кальцит достаточно хорошо изучен методами фото- и рентгенолюминесценции [4, 5, 14].
Авторами [4] показано, что при возбуждении излучением азотного лазера (к = 337 нм) наблюдается люминесценция кристаллов кальцита в интервале длин волн 410—500 нм, обусловленная собственными дефектами, при характерном времени излучательного перехода 1.3 нс.
В [5] методами лазерного микроспектрального анализа и люминесцентной спектрометрии с временным разрешением исследованы образцы природных кальцитов различной окраски (розовый, бесцветный, белый). Показано, что при УФ-воз-буждении в спектре свечения кальцита регистрируется излучение двух центров с временами затухания 5 нс и 7.2 мс, максимум полосы свечения приходится на 412 нм; кроме того, в этой спектральной области наблюдается длительное послесвечение. Оба центра свечения, по мнению авторов, имеют необычные спектрально-кинетические характеристики для свечения минералов, которые в комбинации с чрезвычайно низкой концентрацией примеси не позволяют их идентифицировать. Авторы полагают, что это свечение может быть связано с радиационно-индуциро-ванными центрами люминесценции.
Характеристики ИКЛ кристаллов кальцита под воздействием электронного пучка субнаносе-кундной длительности изучались в [6]. Показано, что в спектре люминесценции доминирует полоса свечения с максимумом при 620 нм (свечение ионов Мп2+), при этом возбуждение проводилось серией импульсов, и регистрация осуществлялась в режиме накопления (интегральный спектр люминесценции). Авторами показано, что для кальцита характерен очень короткий фронт нарастания кинетики люминесценции по сравнению с другими минералами, длительность его составляет ~0.3 нс.
В [14] исследовались характеристики излучения примесных центров, входящих в матрицу кальцита с использованием методик рентгенолю-минесценции, катодолюминесцентной микроскопии и спектроскопии электронного спинового резонанса. С учетом данных рентгенолюми-несцентного анализа авторами показано, что концентрация примесей, входящих в минералы, изменяется в широких диапазонах в зависимости от месторождений. Также в [14] обсуждалось редкое зеленое свечение ионных комплексов ио2+ (кизл = 520—560 нм), связанных с электронно-дырочными центрами.
Таким образом, учитывая большую значимость кальцита как породообразующего минерала, представляется актуальным комплексное исследование спектральных и кинетических характеристик люминесценции кальцитов различного генезиса с использованием метода ИКЛ-спектро-
метрии с временным разрешением с целью выявления типоморфных признаков кальцитов, сформированных в различных условиях и изучения природы собственных и примесных центров свечения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для возбуждения образцов использовали малогабаритный сильноточный ускоритель электронов, входящий в состав импульсного оптического спектрометра, подробно описанному в [15]. Технические возможности спектрометра: спектральная область измерений 200—1200 нм, временной диапазон 10-8—10-2 с, временное разрешение ~10 нс, диапазон изменения плотности тока пучка электронов 0.1—1000 А/см2, средняя энергия электронов 250 кэВ, максимальная энергия электронов ~450 кэВ, длительность электронного импульса на полувысоте 10—15 нс, температурный диапазон измерений 12—700 К. Сильноточные электронные пучки позволяют достигать высоких значений плотности мощности на поверхности образца и, соответственно, получать интенсивный сигнал вспышки свечения.
Возможность изменения плотности тока пучка в широких пределах позволяет исследовать закономерности люминесцентных характеристик конкретных центров свечения при изменении плотности возбуждения. Исследование образцов кальцитов проводили при плотности мощности ~13 мДж/см2, образцы находились в вакууме при остаточном давлении не хуже 10-3 Па. Поверхность образца располагалась под углом 45° к траектории распространения электронов, люминесценция образца регистрировалась с облучаемой поверхности образца через кварцевое окно измерительной камеры, световой поток фокусировался на входную щель монохроматора МДР-23 с помощью системы линз и регистрировался с помощью ФЭУ-106 и цифрового осциллографа Gwinstek GDS-2204. Спектры измеряли путем сканирования по длинам волн и регистрации кинетики затухания свечения; спектр излучения восстанавливается по амплитуде вспышки свечения в заданный момент времени относительно момента воздействия импульса возбуждения (за ? = 0 принимается момент достижения максимальной амплитуды тока электронного пучка).
При исследовании кинетики затухания люминесценции в широком временном диапазоне (от десятков наносекунд до миллисекунд) возникает необходимость подбора временного разрешения ^С-измерительного тракта) и коэффициента усиления измерительного тракта для обеспечения линейности работы фотоэлектронного умножителя и получения амплитуды сигнала, достаточной для регистрации коротко- и длинновременных
Таблица 1. Природные образцы кальцитов из различных месторождений
Образцы кальцитов
Слюдянка (а)
Селигдар (Ь)
Тарынский (с)
Лазуритка (й)
Безымянка (е)
Уфалейский (/) Мурунский (¿)
Белая Зима (И)
Тип кальцита
Флогопит-каль-цитовый
Апатит-кальцито-вая руда
Лейко-гранит
Синлазуритовый серый кальцит
Кальцит мраморов
Кальцит мраморов
Кальцит карбона-титов
Кальцит карбона-титов II ст.
Месторождение
Слюдянка, озеро Байкал
Селигдар, Якутия
Река Тарын, Читинская область
Малобыстринское, Южный Байкал
Река Безымянка, озеро Байкал
Уфалейское, Урал
Мурун, Иркутская область
Белая Зима, Иркутская область
компонент затухания. Все измеренные спектры приведены с учетом спектральной чувствительности измерительного тракта и нормированы относительно максимума. Все измерения проводили неоднократно с целью уменьшения случайной погрешности.
В работе исследовали восемь типов кальцитов
1
из различных месторождений . Данные по образцам приведены в табл. 1. Для измерения люминесценции использовали образцы кальцитов в виде монокристаллов размером 10 х 5 х 2 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были исследованы спектральные и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.