ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1018-1027
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 543.62+544.0(12+16.2)+546.8(31.4+32)
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАЛОВОДНЫЕ ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
© 2015 г. Е. Е. Никишина, Е. Н. Лебедева, Д. В. Дробот
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
E-mail: helena_nick@mail.ru Поступила в редакцию 14.04.2014 г.
Разработан метод гетерофазного синтеза моно- и биметаллических маловодных гидроксидов циркония и/или гафния, исследованы их физико-химические свойства.
DOI: 10.7868/S0044457X15080140
Диоксиды циркония и гафния широко используют в производстве различных видов керамики, многие свойства которой определяются размером частиц и фазовым составом порошков.
Стабилизированный диоксид циркония успешно применяют в производстве твердых электролитов в различных электрохимических устройствах, в частности в датчиках для определения содержания кислорода в газах. Использование материалов на основе диоксида циркония ZrO2 для определения активности ионов кислорода в расплавах оксидов щелочных металлов ограничено низкой химической стойкостью стабилизированного диоксида циркония и низким сопротивлением этих материалов тепловому удару. Это снижает срок службы циркониевой керамики. Материалы на основе стабилизированного диоксида гафния более устойчивы к воздействию щелочей и обладают меньшей ионной проводимостью кислорода. Использование гафниевой керамики ограничено высокой стоимостью. В связи с этим повышенное внимание уделяется установлению фазовых равновесий в системе ZrO2—HfO2, лежащей в основе создания высокоэффективных огнеупорных материалов с улучшенными физико-механическими и химическими характеристиками [1].
Фазовые диаграммы систем Zr—O и Н—О исследованы в работах [2—4]. В системе Zr—O существует только один стабильный оксид — диоксид циркония ZrO2. При повышении температуры он претерпевает два полиморфных перехода. При нормальных условиях диоксид циркония имеет моноклинную модификацию (а-модификация). При температуре ~1170°С образуется тетрагональная модификация (в), которая при ~2370°С переходит в кубическую (у) [2, 3, 5].
Подобно системе Zr—O в системе Hf—O существует один стабильный оксид — диоксид гафния НЮ2. Температуры полиморфных переходов у диоксида гафния выше, чем у диоксида циркония.
При повышении температуры моноклинная модификация диоксида гафния (а) переходит в тетрагональную модификацию Р-НЮ2 ( ~ 1720°С), что на ~600°С выше температуры полиморфного перехода диоксида циркония. Далее, при I ~ 2600°С образуется кубическая модификация диоксида гафния (у) [4, 6, 7]. Устойчивость полиморфных модификаций при высоких температурах делает диоксид гафния более пригодным в качестве материала для высокотемпературных приложений по сравнению с диоксидом циркония. Кроме того, диоксид гафния являются единственным оксидом, при растворении которого в диоксиде циркония увеличиваются температуры полиморфных переходов последнего [8].
Сопоставление фазовых диаграмм систем Zr—O и Hf—O позволяет констатировать, что:
— в первом случае существует широкая область гомогенности на основе у^Ю2, во втором случае она не описана;
— наличие широкой области гомогенности на основе у^Ю2 определяет задачу ее стабилизации, в случае у-НЮ2 эта задача не очевидна.
Сведения о полиморфных модификациях диоксидов циркония и гафния представлены в табл. 1.
Вследствие лантанидного сжатия цирконий и гафний имеют почти одинаковые значения атомных (0.145 и 0.144 нм соответственно) и ионных ^г^ - 0.074 нм, - 0.075 нм) радиусов. Электроотрицательность по Полингу у циркония и гафния составляет 1.4 и 1.6 соответственно [12]. Подобие кристаллической структуры и фазовых превращений диоксидов циркония и гафния (табл. 1) позволяет полагать, что наличие непрерывного ряда твердых растворов в системе ZrO2—HfO2 соответствует современным представлениям об образовании твердых растворов, близких к идеальным.
Система ZrO2—HfO2 относится к числу систем с неограниченной растворимостью компонентов
Таблица 1. Параметры решеток и значения рентгенометрических плотностей полиморфных модификаций диоксидов циркония и гафния [9—11]
Область существования, °C Модификация Параметры решетки, нм, град Ррешт г/сМ3
Диоксид циркония
25-1000 Моноклинная а = 0.517, Ь = 0.527, с = 0.531, в = 80.48 5.68
1200-1800 Тетрагональная а = 0.507, с = 0.516 6.10
>2000 Кубическая а = 0.510 6.27
Диоксид гафния
<1650 Моноклинная а = 0.511, Ь = 0.518, с = 0.525, в = 98 10.2
1650-2500 Тетрагональная а = 0.515, с = 0.525 10.1
>2500 Кубическая а = 0.511 10.4
в твердом и жидком состоянии. В ней имеются области твердых растворов на основе моноклинной, тетрагональной и кубической модификаций исходных оксидов [13], причем температуры превращения моноклинной фазы в тетрагональную и температура плавления твердых растворов меняются почти линейно.
Маловодные гидроксиды (МВГ) Мх(ОИ)уОг • • пИ2О (М = Zr, ИГ, Nb, Та) элементов IV, V групп Периодической системы являются самостоятельным классом фаз, технологические свойства которых востребованы в процессах получения функциональных материалов широкого спектра применения [14—17].
Цель настоящей работы — разработка метода синтеза моно- и биметаллических маловодных гид-роксидов циркония и/или гафния — предшественников для получения функциональных материалов, исследование физико-химических свойств моно- и биметаллических МВГ и продуктов их термолиза.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Содержание диоксидов циркония и гафния в МВГ определяли гравиметрическим методом при прокаливании гидроксида до диоксида ZrxИf1_xO2 (0 < х < 1) при температуре 800-900°С.
Содержание хлорид-ионов определяли арген-тометрическим титрованием по Фольгарду [18].
Идентификацию конечных и промежуточных продуктов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском порошковом дифрактометре Ш§аки D/max-C (СиК"а-излуче-ние, №-фильтр, Si-монохромaтор). Для определения параметров ячейки использовали интервал углов 10° < 29 < 60° с шагом сканирования 0.02°. Для диоксидов циркония и гафния, полученных из индивидуальных маловодных гидроксидов,
проводили расчет рентгенометрической плотности по формуле [19]:
Ррентг = MZ X 1.66/V, (1)
где M - молекулярная масса, г/моль; Z - число формульных единиц; V - объем элементарной ячейки, нм3.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводили на воздухе в интервале температур 20—900°C с использованием платино-родиевых термопар. Дериватограммы записывали на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) с одновременной записью четырех кривых: дифференциальной, температурной (Т), дифференциальной термогравиметрической (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ) при скорости нагревания 10 град/мин, используя в качестве стандарта Al2O3. Масса навески составляла 100—300 мг
ИК-спектры поглощения в области 4000— 400 см-1 регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany с использованием методики прессования таблеток анализируемого вещества с KBr или суспензий в вазелиновом масле. Погрешность при регистрации частот не превышала 3-4 см-1.
Гранулометрический анализ (расчет функции распределения частиц по размерам) проводили на лазерном анализаторе серии LS фирмы Beckman Coulter. Для измерения размера частиц от 0.4 до 2000 мкм дифракционным методом в приборах серии LS использовали лазерное излучение (длина волны 750 нм).
Определение пикнометрической плотности маловодных гидроксидов циркония и гафния и продуктов их термолиза проводили с использованием ультратермостата марки U10. Определение пикнометрической плотности МВГ циркония и гафния и продуктов их термолиза проводили по
Таблица 2. Результаты гравиметрического анализа моно-и биметаллических МВГ циркония и/или гафния
Содержание циркония и гафния в исходных оксохлоридах в пересчете на оксиды, мас. % Среднее содержание суммы диоксидов + HfO2) в маловодном гидроксиде, мас. %
ZrO2 HfO2
100 0 66.7
70 30 76.6
50 50 78.5
30 70 81.0
0 100 83.0
ZrvHf, _ ЮС1. ■ 8H2O
140°С
• 6H2O -0°С > ZrxHfl _ ^С^ ■ 2H2O
230°С
-H2O
(3)
550"С
^ ZrxHfl_ ^СЬ ■ H2O ^ ZrxHfl _ хА.
Маловодные моно- и биметаллические гид-роксиды циркония и/или гафния получали гете-рофазным взаимодействием моно- и биметаллических оксохлоридов циркония и/или гафния с водным раствором гидрата аммиака концентра-
ции ~6.0_9.5 моль/л, взятом в трехкратном избытке от стехиометрического отношения, по реакции:
ZrxHfl
8H2O + NH3
H2O =
(4)
методике [20]. Рассчитывали пикнометрическую плотность по формуле [20]:
Рп = (т _ тс)Рж/((^1 _ т0) _ (т4 _ тз)), (2) где рп _ пикнометрическая плотность вещества, г/см3, 25°С; т0 _ масса пустого пикнометра, г; т1 _ масса пикнометра с СС14, г; т3 _ масса пикнометра с пробой порошка, г; т4 _ масса пикнометра с пробой порошка и СС14, г; рж _ плотность СС14, равная 1.58 г/см3 (25°С).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза моно- и биметаллических МВГ циркония и/или гафния использовали индивидуальные и биметаллические оксохлориды циркония и/или гафния. Для получения биметаллических ок-сохлоридов смешивали растворы индивидуальных солей циркония и гафния ^ЮС12 ■ 8H2O и HfOC12 ■ 8H2O) в заданном соотношении диоксидов циркония и гафния (HfO2 : ZrO2 = 70: 30, 50 : 50, 30 : 70 (мас. %)) и выпаривали до получения кристаллогидратов биметаллических оксохлоридов циркония и гафния.
Результаты ДТА позволили предложить схему термического разложения моно- и биметаллических оксохлоридов циркония и/или гафния:
= ZrxHf1 _ • nH2O + NH4C1,
где 0 < х < 1.
Полученные маловодные гидроксиды представляли собой рассыпчатые белые порошки. В табл. 2 представлены результаты гравиметрического анализа на суммарное содержание диоксидов циркония и гафния в моно- и биметаллических МВГ. С увеличением содержания диоксида гафния в исходных оксохлоридах растет суммарное содержание диоксидов циркония и гафния в их биметаллических МВГ.
На рис. 1 представлены кривые дифференциального термического анализа индивидуальных и биметаллических МВГ циркония
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.