научная статья по теме ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАЛОВОДНЫЕ ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАЛОВОДНЫЕ ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1018-1027

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 543.62+544.0(12+16.2)+546.8(31.4+32)

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАЛОВОДНЫЕ ГИДРОКСИДЫ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

© 2015 г. Е. Е. Никишина, Е. Н. Лебедева, Д. В. Дробот

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

E-mail: helena_nick@mail.ru Поступила в редакцию 14.04.2014 г.

Разработан метод гетерофазного синтеза моно- и биметаллических маловодных гидроксидов циркония и/или гафния, исследованы их физико-химические свойства.

DOI: 10.7868/S0044457X15080140

Диоксиды циркония и гафния широко используют в производстве различных видов керамики, многие свойства которой определяются размером частиц и фазовым составом порошков.

Стабилизированный диоксид циркония успешно применяют в производстве твердых электролитов в различных электрохимических устройствах, в частности в датчиках для определения содержания кислорода в газах. Использование материалов на основе диоксида циркония ZrO2 для определения активности ионов кислорода в расплавах оксидов щелочных металлов ограничено низкой химической стойкостью стабилизированного диоксида циркония и низким сопротивлением этих материалов тепловому удару. Это снижает срок службы циркониевой керамики. Материалы на основе стабилизированного диоксида гафния более устойчивы к воздействию щелочей и обладают меньшей ионной проводимостью кислорода. Использование гафниевой керамики ограничено высокой стоимостью. В связи с этим повышенное внимание уделяется установлению фазовых равновесий в системе ZrO2—HfO2, лежащей в основе создания высокоэффективных огнеупорных материалов с улучшенными физико-механическими и химическими характеристиками [1].

Фазовые диаграммы систем Zr—O и Н—О исследованы в работах [2—4]. В системе Zr—O существует только один стабильный оксид — диоксид циркония ZrO2. При повышении температуры он претерпевает два полиморфных перехода. При нормальных условиях диоксид циркония имеет моноклинную модификацию (а-модификация). При температуре ~1170°С образуется тетрагональная модификация (в), которая при ~2370°С переходит в кубическую (у) [2, 3, 5].

Подобно системе Zr—O в системе Hf—O существует один стабильный оксид — диоксид гафния НЮ2. Температуры полиморфных переходов у диоксида гафния выше, чем у диоксида циркония.

При повышении температуры моноклинная модификация диоксида гафния (а) переходит в тетрагональную модификацию Р-НЮ2 ( ~ 1720°С), что на ~600°С выше температуры полиморфного перехода диоксида циркония. Далее, при I ~ 2600°С образуется кубическая модификация диоксида гафния (у) [4, 6, 7]. Устойчивость полиморфных модификаций при высоких температурах делает диоксид гафния более пригодным в качестве материала для высокотемпературных приложений по сравнению с диоксидом циркония. Кроме того, диоксид гафния являются единственным оксидом, при растворении которого в диоксиде циркония увеличиваются температуры полиморфных переходов последнего [8].

Сопоставление фазовых диаграмм систем Zr—O и Hf—O позволяет констатировать, что:

— в первом случае существует широкая область гомогенности на основе у^Ю2, во втором случае она не описана;

— наличие широкой области гомогенности на основе у^Ю2 определяет задачу ее стабилизации, в случае у-НЮ2 эта задача не очевидна.

Сведения о полиморфных модификациях диоксидов циркония и гафния представлены в табл. 1.

Вследствие лантанидного сжатия цирконий и гафний имеют почти одинаковые значения атомных (0.145 и 0.144 нм соответственно) и ионных ^г^ - 0.074 нм, - 0.075 нм) радиусов. Электроотрицательность по Полингу у циркония и гафния составляет 1.4 и 1.6 соответственно [12]. Подобие кристаллической структуры и фазовых превращений диоксидов циркония и гафния (табл. 1) позволяет полагать, что наличие непрерывного ряда твердых растворов в системе ZrO2—HfO2 соответствует современным представлениям об образовании твердых растворов, близких к идеальным.

Система ZrO2—HfO2 относится к числу систем с неограниченной растворимостью компонентов

Таблица 1. Параметры решеток и значения рентгенометрических плотностей полиморфных модификаций диоксидов циркония и гафния [9—11]

Область существования, °C Модификация Параметры решетки, нм, град Ррешт г/сМ3

Диоксид циркония

25-1000 Моноклинная а = 0.517, Ь = 0.527, с = 0.531, в = 80.48 5.68

1200-1800 Тетрагональная а = 0.507, с = 0.516 6.10

>2000 Кубическая а = 0.510 6.27

Диоксид гафния

<1650 Моноклинная а = 0.511, Ь = 0.518, с = 0.525, в = 98 10.2

1650-2500 Тетрагональная а = 0.515, с = 0.525 10.1

>2500 Кубическая а = 0.511 10.4

в твердом и жидком состоянии. В ней имеются области твердых растворов на основе моноклинной, тетрагональной и кубической модификаций исходных оксидов [13], причем температуры превращения моноклинной фазы в тетрагональную и температура плавления твердых растворов меняются почти линейно.

Маловодные гидроксиды (МВГ) Мх(ОИ)уОг • • пИ2О (М = Zr, ИГ, Nb, Та) элементов IV, V групп Периодической системы являются самостоятельным классом фаз, технологические свойства которых востребованы в процессах получения функциональных материалов широкого спектра применения [14—17].

Цель настоящей работы — разработка метода синтеза моно- и биметаллических маловодных гид-роксидов циркония и/или гафния — предшественников для получения функциональных материалов, исследование физико-химических свойств моно- и биметаллических МВГ и продуктов их термолиза.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Содержание диоксидов циркония и гафния в МВГ определяли гравиметрическим методом при прокаливании гидроксида до диоксида ZrxИf1_xO2 (0 < х < 1) при температуре 800-900°С.

Содержание хлорид-ионов определяли арген-тометрическим титрованием по Фольгарду [18].

Идентификацию конечных и промежуточных продуктов проводили методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском порошковом дифрактометре Ш§аки D/max-C (СиК"а-излуче-ние, №-фильтр, Si-монохромaтор). Для определения параметров ячейки использовали интервал углов 10° < 29 < 60° с шагом сканирования 0.02°. Для диоксидов циркония и гафния, полученных из индивидуальных маловодных гидроксидов,

проводили расчет рентгенометрической плотности по формуле [19]:

Ррентг = MZ X 1.66/V, (1)

где M - молекулярная масса, г/моль; Z - число формульных единиц; V - объем элементарной ячейки, нм3.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводили на воздухе в интервале температур 20—900°C с использованием платино-родиевых термопар. Дериватограммы записывали на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) с одновременной записью четырех кривых: дифференциальной, температурной (Т), дифференциальной термогравиметрической (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ) при скорости нагревания 10 град/мин, используя в качестве стандарта Al2O3. Масса навески составляла 100—300 мг

ИК-спектры поглощения в области 4000— 400 см-1 регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany с использованием методики прессования таблеток анализируемого вещества с KBr или суспензий в вазелиновом масле. Погрешность при регистрации частот не превышала 3-4 см-1.

Гранулометрический анализ (расчет функции распределения частиц по размерам) проводили на лазерном анализаторе серии LS фирмы Beckman Coulter. Для измерения размера частиц от 0.4 до 2000 мкм дифракционным методом в приборах серии LS использовали лазерное излучение (длина волны 750 нм).

Определение пикнометрической плотности маловодных гидроксидов циркония и гафния и продуктов их термолиза проводили с использованием ультратермостата марки U10. Определение пикнометрической плотности МВГ циркония и гафния и продуктов их термолиза проводили по

Таблица 2. Результаты гравиметрического анализа моно-и биметаллических МВГ циркония и/или гафния

Содержание циркония и гафния в исходных оксохлоридах в пересчете на оксиды, мас. % Среднее содержание суммы диоксидов + HfO2) в маловодном гидроксиде, мас. %

ZrO2 HfO2

100 0 66.7

70 30 76.6

50 50 78.5

30 70 81.0

0 100 83.0

ZrvHf, _ ЮС1. ■ 8H2O

140°С

• 6H2O -0°С > ZrxHfl _ ^С^ ■ 2H2O

230°С

-H2O

(3)

550"С

^ ZrxHfl_ ^СЬ ■ H2O ^ ZrxHfl _ хА.

Маловодные моно- и биметаллические гид-роксиды циркония и/или гафния получали гете-рофазным взаимодействием моно- и биметаллических оксохлоридов циркония и/или гафния с водным раствором гидрата аммиака концентра-

ции ~6.0_9.5 моль/л, взятом в трехкратном избытке от стехиометрического отношения, по реакции:

ZrxHfl

8H2O + NH3

H2O =

(4)

методике [20]. Рассчитывали пикнометрическую плотность по формуле [20]:

Рп = (т _ тс)Рж/((^1 _ т0) _ (т4 _ тз)), (2) где рп _ пикнометрическая плотность вещества, г/см3, 25°С; т0 _ масса пустого пикнометра, г; т1 _ масса пикнометра с СС14, г; т3 _ масса пикнометра с пробой порошка, г; т4 _ масса пикнометра с пробой порошка и СС14, г; рж _ плотность СС14, равная 1.58 г/см3 (25°С).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза моно- и биметаллических МВГ циркония и/или гафния использовали индивидуальные и биметаллические оксохлориды циркония и/или гафния. Для получения биметаллических ок-сохлоридов смешивали растворы индивидуальных солей циркония и гафния ^ЮС12 ■ 8H2O и HfOC12 ■ 8H2O) в заданном соотношении диоксидов циркония и гафния (HfO2 : ZrO2 = 70: 30, 50 : 50, 30 : 70 (мас. %)) и выпаривали до получения кристаллогидратов биметаллических оксохлоридов циркония и гафния.

Результаты ДТА позволили предложить схему термического разложения моно- и биметаллических оксохлоридов циркония и/или гафния:

= ZrxHf1 _ • nH2O + NH4C1,

где 0 < х < 1.

Полученные маловодные гидроксиды представляли собой рассыпчатые белые порошки. В табл. 2 представлены результаты гравиметрического анализа на суммарное содержание диоксидов циркония и гафния в моно- и биметаллических МВГ. С увеличением содержания диоксида гафния в исходных оксохлоридах растет суммарное содержание диоксидов циркония и гафния в их биметаллических МВГ.

На рис. 1 представлены кривые дифференциального термического анализа индивидуальных и биметаллических МВГ циркония

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком