ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 4, с. 450-453
УДК 541.127:541.124
у-ИНДУЦИРОВАННЫЙ ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ИЗ МЕТАНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2010 г. А. И. Новоселов, М. М. Силаев, |Л. Т. Бугаенко
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова mmsilaev@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 12.10.2009 г.
Разработан механизм инициированного неразветвленно-цепного процесса образования этиленгликоля в метанол-формальдегидных растворах при концентрациях формальдегида 0.1—3.1 моль дм-3 и температурах 373-473 К. При концентрации 1.4 моль дм-3 и температуре 473 К радиационно-химический выход этиленгликоля достигает 139 молекул на 100 эВ. Эффективная энергия активации образования этиленгликоля 25 ± 3 кДж моль-1. На основе предложенной схемы реакций методом квазистационарных концентраций получено кинетическое уравнение, позволяющее описать немонотонную (с максимумом) зависимость скорости образования этиленгликоля от концентрации свободной (десольватирован-ной) формы растворенного формальдегида. Показано, что максимум обусловлен конкуренцией за взаимодействие с радикалом-аддуктом НОСН2СН2О * молекул метанола и свободной формы формальдегида СН2=О.
ВВЕДЕНИЕ
Этиленгликоль широко используют в производстве полиэфирных волокон и пленок, антифризов, гидравлических и закалочных жидкостей, алкид-ных смол, полиуретанов и т. д. Основной промышленный способ получения - гидратация этиленок-сида. Мировое производство этиленгликоля превышает 20 млн. т в год.
Перечисленные факты создают предпосылки для разработки новых энергетически выгодных методов синтеза этиленгликоля. Одним из них может быть назван радиационно-химический синтез эти-ленгликоля с использованием двухцелевого гетерогенного ядерного реактора, в котором графитовый замедлитель заменен на метанол-формальдегидную смесь, а теплоносителем является водяной пар, обтекающий тепловыделяющие элементы. Технологический анализ такой системы показал, что при тепловой мощности реактора 2.5 ГВт возможно рентабельное получение 80 тыс. т этиленгликоля в год наряду с выработкой 677 МВт электроэнергии.
В настоящей работе при различных температурах исследованы экспериментальные зависимости радиационно-химических выходов этиленгликоля от общей концентрации формальдегида и приведена схема реакций изученного процесса, на основе которой методом квазистационарных концентраций получено кинетическое уравнение скорости образования этиленгликоля.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Методика эксперимента и газохроматографиче-ский анализ стабильных продуктов описаны в рабо-
те [1]. Мощность дозы у-излучения 60Со, определенная по ферросульфатному дозиметру, составляла 6.9 Гр с-1, область поглощенных растворами доз, с учетом электронной плотности метанола, - (1.25— 6.28) х 104 Гр. Суммарная относительная погрешность эксперимента <10%.
Влияние температуры на выходы конечных продуктов при у-радиолизе растворов формальдегида в алифатических насыщенных спиртах рассмотрено в работе [1]. а-Гидроксиалкильные радикалы присоединяются к углеродному атому при двойной связи карбонильной группы свободной (десольватиро-ванной, мономерной) формы растворенного в насыщенном спирте формальдегида [2]. Концентрация этой формы в растворе при комнатной температуре составляет доли процента от его общей концентрации, включающей также химически связанный с растворителем формальдегид, и увеличивается с ростом температуры по экспоненциальному закону [3]. Концентрация растворителя в растворах формальдегида при какой-либо температуре может быть оценена способом [4].
На рис. 1 в аррениусовых координатах показана зависимость выходов этиленгликоля от температуры при у-радиолизе 0.9 моль дм-3 растворов формальдегида в метаноле. С ростом температуры от 373 до 473 К концентрация свободной формы формальдегида, рассчитанная по данным [3], увеличивается от 2.78 х 10-3 до 0.16 моль дм-3. Эффективная энергия активации образования этилегликоля составляет 25 ± 3 кДж моль-1.
На рис. 2 показаны зависимости выходов эти-ленгликоля от общей (свободной и химически связанной со спиртом [2]) концентрации формальде-
0 2.2 2.4 2.6
103/Г, К-1
Рис. 1. Зависимость логарифмов выходов О (молекула/100 эВ) этиленгликоля от обратных величин температуры Т при у-радиолизе системы метанол-формальдегид (0.9 моль дм-3).
Рис. 2. Зависимости выходов О этиленгликоля от общей концентрации с0 формальдегида при у-радиоли-зе системы метанол-формальдегид и температурах 373 (1), 423 (2), 448 (3) и 473 (4) К.
гида 0.1, 0.3, 0.6, 0.9, 1.4, 2.2 и 3.1 моль дм-3 в системе метанол-формальдегид при температурах 373, 423, 448 и 473 К. Максимальный выход продукта достигает 139 молекул на 100 эВ (144 моль/107 Дж) при концентрации формальдегида в метаноле 1.4 моль дм-3 и температуре 473 К. На зависимости выходов от концентрации при 373 К максимум не наблюдается вплоть до наибольшей из исследованных концентраций формальдегида 3.1 моль дм-3, тогда как при более высоких температурах появляются максимумы на зависимостях в области концентрации формальдегида 1.4 моль дм-3. Существование максимума на этих зависимостях вызвано конкуренцией за взаимодействие с радикалом-ад-дуктом НОСН2СН2О* молекул метанола и свободной формы формальдегида СН2=О.
Главным побочным продуктом при у-радиолизе системы метанол-формальдегид является метилаль СН2(ОСН3)2 - продукт термической ацетализации формальдегида, за ним следует метилформиат СН3ОСНО - также продукт термического обратимого превращения формальдегида [2, 5]. Концентрации этих продуктов в образце исследуемого раствора, облученного с дозой 7.56 х 104 Гр при температуре 473 К, достигают соответственно 0.56 и 0.08 моль дм-3, что составляет 23.3 и 3.3% от общей начальной концентрации 2.4 моль дм-3 формальдегида в системе.
Кинетика инициированного неразветвленно-цепного процесса присоединения а-гидрокси-алкильных радикалов к свободной (десольвати-
рованной) форме формальдегида СН2=О при жидкофазном у-радиолизе систем алифатический насыщенный спирт-формальдегид, протекающим с образованием по цепному механизму вици-нальных гликолей, карбонильных соединений и метанола, рассмотрена в работах [6, 7].
Для метанол-формальдегидной системы имеющиеся экспериментальные данные могут быть описаны на основе следующей схемы реакций. Зарождение цепи
1. СН3ОН ^^ СН2ОН. Продолжение цепи
2. сн2он + сн2о НОСН2СН2О\
3. НОСН2СИ2О' + СН3ОН НОСН2СН2ОН +
+ СН2ОН,
3а. НОСН2СИ2О' СН20 + СН2ОН.
Ингибирование
4. НОСН2СИ2О' + сн2о НОСН2СН2ОН +
+ СНО.
Обрыв цепи
5. 2' СН2ОН НОСН2СН2ОН
(или: СН3ОН + СН20; ОНССНО + 2Н2; 2СН20 + Н2),
452
НОВОСЕЛОВ и др.
6. СН2ОН + СНО
НОСН2СНО
(или: 2СН20;
СН3ОН + СО;
ОНССНО + Н2),
7. 2 СНО ОНССНО (или: СН2 О + СО;
2СО + Н2).
В этих реакциях * СН2ОН - гидроксиметиль-ный активный радикал (радикал-адденд); НОСН2СН2О * - гидроксиэтоксильный активный радикал (радикал-аддукт); *СНО - формильный малоактивный радикал (радикал-ингибитор); НОСН2СН2ОН - этиленгликоль; НОСН2СНО -гликольальдегид; ОНССНО - глиоксаль. Из перечисленных молекулярных продуктов цепное образование наблюдается только для этиленгликоля. Реакция 1 может протекать также под действием пе-роксидов [8] и света [9].
Схема включает на стадиях продолжения цепи и ингибирования последовательные реакции 2, 3; 2, 3а; параллельные (конкурентные) реакции 3, 3а; 3, 4; 3а, 4 и последовательно-параллельные реакции 2, 4. Реакция 3а является обратной стадией реакции 2, в реакции 5 происходит дополнительное образование этиленгликоля в результате димеризации ведущих цепь гидроксиметильных радикалов (реакцией их диспропорционирования практически можно пренебречь [10]).
В схему не включена параллельная реакции присоединения 2 возможная реакция отрыва
2а. 'СН2ОН + СН2О .
СН3ОН + СНО,
так как последняя не ведет к регенерации радика-ла-адденда *СН2ОН и не является необходимой для кинетического описания процесса, поскольку отношение скоростей У2/У2а = к2/к2а этих реакций не зависит от концентрации ненасыщенного компонента СН2=О в системе. Реакция присоединения радикалов-аддуктов НОСН2СН2О* к формальдегиду при повышенных температурах представляется маловероятной из-за образования при этом эфирной связи.
Образующийся в реакции 2 гидроксиэтоксиль-ный радикал-аддукт НОСН2СН2О* должен обладать повышенной энергией за счет энергии, высвобождаемой при превращении двойной связи С=О в простую (по данным [11, 12], 30-60 кДж моль-1 для присоединения к формальдегиду алкильных радикалов С1-С4 при стандартных условиях в газовой фазе), и поэтому способен в месте своего образования не только отрывать атом водорода от ближайших молекул метанола или формальдегида по реакциям 3 или 4 соответственно, но и распадаться по
мономолекулярному механизму, включающему изомеризацию [6, 7], по реакции 3а, не диффундируя далее в растворе и, следовательно, не участвуя в радикал-радикальных реакциях 5-7 обрыва цепи. Характерной особенностью кинетики накопления этиленгликоля является то, что реакция 3а распада радикала-аддукта (вероятность которой должна увеличиваться с ростом температуры [6]) в случае мета-нол-формальдегидной системы является обратной стадией реакции 2 образования этой частицы.
Образующийся в реакции 4, конкурентной реакциям 3 и 3а, формильный радикал * СНО является относительно малоактивным (за счет возможности частичной делокализации спиновой плотности от углеродного атома по двойной связи в сторону кислорода, обладающего большим сродством к электрону [13]). Например, в противоположность ме-тильным и алкоксильным я-радикалам, формиль-ные ст-радикалы стабилизируются в стеклообразных спиртах при 77 К [14]. Энергия стабилизации фор-мильного радикала в стандартном состоянии в газовой фазе составляет -24.3 кДж моль-1 [15]. В газовой фазе энергия разрыва связи С-Н в формильных радикалах в два раза меньше, чем в ацетильных радикалах и почти в пять раз меньше энергии разрыва связи Са-Н в насыщенных спиртах С1-С3 [13]. В отличие от реакций 3 и 3а, реакция 4 ведет к неэффективному расходованию радикалов-аддуктов НОСН2СН2О*, без регенерации ведущих цепь ра-дикалов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.