ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 279-283
УДК 535.376;311.32
ИНФРАКРАСНАЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
© 2004 г. Е. И. Мальцев1, Д. А. Лыпенко, В. В. Бобинкин, Б. И. Шапиро*, А. Р. Тамеев, А. И. Толмачев**, Ю. Л. Сломинский**, М. А. Брусенцева, С. В. Кириллов, Г. Ф. М. Схо***, А. В. Ванников
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 117071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия *Научный центр "Научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности" 125167, Москва, Ленинградский просп., 47, Россия **Институт органической химии НАН Украины 02094, Киев, Мурманская, 5, Украина ***ТНО Институт промышленных технологий, п/я 513,5600 МБ, Эндховен, Нидерланды
Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Изучено явление электролюминесценции в полимерных нанокомпозитных структурах с электронно-дырочным транспортом на основе ароматических полиимидов и наноразмерных кристаллов молекул цианиновых красителей, известных как /-агрегаты. В ближней ИК-области у таких систем впервые обнаружена электролюминесценция с узким спектром излучения, имеющим максимум при 815 нм. Установлено, что органические наноразмерные кристаллы /-агрегатов являются не только эффективными акцепторами энергии экситонных состояний, но и активными электронно-дырочными транспортными центрами в этих новых полифункциональных полимерных материалах.
Ключевые слова: полимерная система, электронная подвижность, промышленные одномерные кристаллические образования.
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные кристаллы некоторых органических соединений, например цианиновых красителей, хорошо известные как /-агрегаты, представляют большой интерес с точки зрения их практического использования в современных высокотехнологических отраслях промышленности. Как было показано [1-3], некоторые электроактивные полимеры, допированные такими органическими молекулярными нанокристаллами, обладают эффективной электролюминесценцией (ЭЛ) и могут быть использованы в качестве светоизлу-чающих слоев в полимерных светодиодах (ПСД). Разработаны и исследованы однослойные ПСД структуры на основе композитов состава /-агрегат/полимер, имеющие узкие одиночные полосы излучения в видимой области спектра. Входящие в состав таких полимерных композитов /-агрегаты цианиновых красителей, описанные в работах [4-9], представляют собой наноразмерные кристаллы, по своим линейным размерам занимаю-
1 Адрес автора для переписки: eugenemalt@rambler.ru (Е.И. Мальцев).
щие промежуточное положение между обычными органическими молекулярными кристаллами и отдельными молекулами. Известно, что /-агрегаты способны выступать в качестве эффективных спектральных суперсенсибилизаторов в фотографических материалах на основе галогенидов серебра [6]. При использовании их в качестве спектральных суперсенсибилизаторов в фотографических материалах наблюдается эффект сверхаддитивного возрастания светочувствительности. Кроме того, спектральный порог сенсибилизации сдвигается в длинноволновую область до 1500 нм. Светочувствительность фотографических материалов с максимумом чувствительности при 1600 нм увеличивается более чем в 100 раз.
Цианины легко образуют /-агрегаты в полярных жидкостях. В определенных условиях стабильная фаза таких наноразмерных кристаллов образуется в проводящих полимерных средах, например в ароматических полиимидах, изученных в [10]. При этом возможно получение нанокомпозитных систем состава полимер//-агрегат с высоким содержанием нанофазы [2]. Вследствие малого размера нанокристаллических частиц в сло-
SOз ВД^ SOз © ( ©
Н3С' ХН3 (а)
O
( )1 N
(б)
Рис. 1. Химические структуры: а - триэтиламмониевой соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-12-метил-11,13-(Р,Р-диметилтриметилен)тиадикарбоцианинбетаина (ТКЦ), б - АПИ.
п
ях на основе полимер//-агрегат не наблюдается рассеяния света. Материалы такого типа сочетают в себе оптические свойства органических кристаллов с электрическими свойствами типичных органических полупроводников. В последнем случае имеется в виду свойственный для полимерных полупроводников электронно-дырочный транспорт. Ранее [11] ЭЛ /-агрегатов в красной и зеленой областях спектра наблюдалась в однослойных полимерных светоизлучающих структурах на основе нанокомпозитов. В настоящей работе получены и подробно исследованы электролюминесцентные характеристики нанокомпозитов состава полимер//-агрегат, имеющие полосу излучения в ближней ИК-области. Такие полифункциональные полимерные композитные материалы представляют интерес для практического использования в современных элементах оптоволоконных систем связи.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для формирования кристаллической нанофазы в электроактивных полимерных матрицах использовался ряд специально синтезированных карбо-цианиновых красителей, имеющих длинноволно-
(а) 4
/ 3
(б)
IX
7-7-У
/ / /
~7-7-7"
/ / /
6
5
Рис. 2. Структура однослойного светодиода (а): 1 -стеклянная подложка, 2 - прозрачный токопроводя-щий слой In2Oз : SnO2 (анод), 3 - слой Са или Mg (катод), 4 - защитный слой Ag, 5 - излучение ЭЛ, 6 -композит полимер//-агрегат. Строение /-агрегатов на основе молекул красителей, близких к ТЦК (б).
вые полосы флюоресценции в ближней ИК-области. Основные результаты получены на образцах, в которых в качестве исходных органических молекул, участвующих в агрегации, использовался тиа-дикарбоцианиновый краситель, синтезированный из триэтиламмониевой соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-12-метил-11,13-(Р,0-диметилтриме-тилен)тиадикарбоцианинбетаина (ТКЦ) (рис. 1а). Измеренные полярографическим методом относительно нормального каломельного электрода величины окислительно-восстановительных потенциалов у данного красителя равны £1/2 = -1.24 В и
ВТ,2 = +0.43 В. В качестве полимерных связующих сред с биполярным транспортом использовали различные производные ароматических полиимидов, среди которых наиболее эффективной электронно-дырочной проводимостью обладал кардовый полиимид (АПИ), структура которого показана на рис. 16. В изученных светодиодных структурах этот термостойкий полимер служил одновременно в качестве токопроводящей и светоизлучаю-щей среды [10]. Кристаллы ТКЦ (0.1 мг) и порошок АПИ (1.0 мг) растворяли в хлороформе (150 мкл) при 60°С. Затем температуру раствора многократно циклически изменяли в пределах от 12° до 60°С до тех пор, пока большая часть молекул красителя не переходила в нанокристалличе-скую фазу /-агрегатов. Процесс контролировался спектрофотометрически. Далее из полученного раствора хлороформа, содержащего АПИ и /-агрегаты, методом полива на центрифуге в среде сухого аргона формировались тонкие пленки (й < < 100 нм) на стеклянной поверхности, предварительно покрытой тонким слоем прозрачного токопроводящего электрода (анода) на основе 1п2О3 : 8пО2 (¡ТО). Процесс проводили при комнатной температуре. Конечные образцы светодиодных структур рис. 2а включали слой композита состава полимер//-агрегат, заключенный между прозрачным анодом 1ТО на стеклянной подложке и верхним электродом (катодом), полученным методом термического вакуумного испарения металлического Са или Mg, а также защитный слой
2
1
Поглощение, отн. ед. 1.0
0 400
600 800 Длина волны, нм
ФЛ, отн. ед.
1.0
0
1000
1000 800
Длина волны, нм 600 400
10000 15000 20000 25000
E, см-1
Рис. 3. Спектры поглощения и фотолюминесценции полимерных слоев. Спектр поглощения ТКЦ (15 вес. %) в АПИ (пунктирная линия) и /-агрегатов в АПИ (сплошная линия). ФЛ ТКЦ (15 вес. %) в АПИ при возбуждении светом с длиной волны 650 нм (точечная линия).
Рис. 4. ЭЛ однослойных светодиодов на основе различных полимерных материалов: чистого АПИ (пунктирная линия), ТКЦ (15 вес. %) (точечная линия) и нано-композита АПИ//-агрегат (сплошная линия). Вставка: типичные вольт-амперная и вольт-яркостная характеристики для светодиодов на основе АПИ//-агрегат.
серебра. Квантовая эффективность измерялась с помощью спектрофотометра-спектрофлюориме-тра модели Ocean Optics SF2000 , а калиброванный источник излучения (светодиод на основе Ga-Al-As типа АЛ-108а) служил эталоном при определении интенсивности излучения у рабочих образцов в ИК-области. Измерения поводились при комнатной температуре в атмосфере аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Длинноволновые спектры оптического поглощения ТКЦ и композитов полимер//-агрегат в по-лиимидной пленке (рис. 3) представляют собой узкие полосы, имеющие максимумы при 722 и 767 нм соответственно. Наличие плеча с высокоэнергетической стороны пика поглощения /-агрегатов указывает на присутствие в слое некоторого количества не участвующих в агрегации свободных молекул красителя. На это указывает и тот факт, что в течение некоторого времени после получения слоя продолжается процесс агрегации, о чем можно судить по увеличению интенсивности спектра /-агрегатов в темновых условиях. Селективное возбуждение пленок АПИ, допированных ТКЦ, светом с длиной волны 650 нм сопровождается появлением полосы фотолюминесценции с А^ = 735 нм, принадлежащей свободным молекулам красителя, как показано на рис. 3 (точечная линия). При подаче потенциала на электроды однослойной ПСД-структуры, на основе чистого
АПИ, наблюдается широкая одиночная линия ЭЛ в зеленой области спектра с максимумом при 565 нм (рис. 4, пунктирная линия), обусловленная свечением самого полимера. В слоях АПИ, содержащих ТКЦ, вместо полосы ЭЛ, принадлежащей полимерной матрице АПИ, наблюдалась лишь узкая одиночная полоса излучения в красной части спектра, имеющая максимум А^ = 748 нм (спектр обозначен точками). Видимо, присутствующие молекулы красителя в слое АПИ являются эффективными акцепторами энергии возбужденных состояний (синглетных экситонов). Наконец, в слоях, содержащих /-агрегаты и некоторое количество свободных ТКЦ, наблюдается лишь очень узкая полоса ЭЛ в ближней ИК-области с А^ = 815 нм (рис. 4, сплошная линия), принадлежащая нанокристаллической фазе /-агрегатов в полимерном композите.
Как видно из энергетической диаграммы изученной системы, значение окислительного потенциала ТКЦ (+0.43 В) соответствует уровню высшей занят
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.