ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 12, с. 2135-2145
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(39+567)
ИНГИБИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА СИСТЕМОЙ орто-БЕНЗОХИНОН-АМИН1
© 2009 г. Н. Ю. Шушунова, С. А. Чесноков
Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 27.11.2008 г.
Принята в печать 02.04.2009 г.
Исследованы кинетические закономерности полимеризации ММА в массе в присутствии пространственно затрудненных орто-бензохинонов и третичных аминов М,М-диметиланилина и М,М-диметил-изо-пропаноламина. Облучение растворов хинонов и аминов в ММА видимым светом приводит к ингибированию термополимеризации ММА, при этом действие хинонов и аминов является синергическим. Эффект ингибирования усиливается с уменьшением пространственного экранирования заместителями карбонильных групп орто-бензохинона. Зависимость периода индукции от окислительно-восстановительных потенциалов хинонов проходит через максимум. Показано, что ингибирование осуществляется оксифеноксильными радикалами, образующимися при взаимодействии исходного хинона с продуктом его фотовосстановления в присутствии аминов — пирокатехином. Ингибирующий эффект зависит от соотношения концентраций хинона и пирокатехина и природы амина. При избытке хинона по отношению к пирокатехину наблюдается дополнительное ингибирование полимеризации и увеличение скорости расходования хинона в индукционном периоде.
ВВЕДЕНИЕ
Хиноны являются одними из наиболее известных и изученных ингибиторов радикальной полимеризации [1, 2]. В то же время они входят в состав большого числа фотополимеризующихся композиций как компоненты фотоинициирую-щих систем [3—6]. Принцип действия последних основан на реакции фотовосстановления хино-нов в присутствии соединений доноров водорода. В качестве Н-доноров могут быть как сами мономеры, так и специальные добавки, например амины [6]. Облучение растворов хинонов и Н-до-норных соединений в мономере приводит к образованию алкильных радикалов, способных инициировать полимеризацию и оксифеноксиль-ных радикалов — ингибиторов радикальной полимеризации. Такой дуализм в поведении реакционной пары хинон—Н-донор делает необходимым детальное изучение реакций как фотоинициирования, так и ингибирования радикальной полимеризации в присутствии хинонов. В настоящей работе рассмотрено влияние природы орто-бен-зохинона и третичного амина на полимеризацию ММА в обычных условиях термоинициирования
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 08-03-97055-р_поволжье_а, 08-03-12090 офиц 08-03-01045-а).
E-mail: sch@iomc.ras.ru (Шушунова Наталья Юрьевна).
и при облучении системы. Для моделирования ингибирования полимеризации в режиме облучения мы изучали полимеризацию предварительно облученных растворов хинонов и аминов в ММА.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
3,6-Ди-трет - бутил бензохинон-1,2 (БХ-1), 4,5-ди-метокси-3,6-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (БХ-2), 4-метокси-3,6-ди-трет-бутилбензо-хинон-1,2 (БХ-3), 4-хлор-3,6-ди-трет-бутилбен-зохинон-1,2 (БХ-4), 4,5-ди-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (БХ-5), 3-трет-бутил-6-изо-пропилбензохинон-1,2 (БХ-6), 3-трет-бу-тил-6-метилбензохинон-1,2 (БХ-7); 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 (БХ-8); 3,6-ди-трет-бутилпирокатехин синтезировали по методикам [7]. М^-Диметиланилин (ДМА) ("Реахим") и М,М-диметил-мзо-пропаноламин (ДМПА) ("АЫ-йеИ") перегоняли при давлении 30 мм рт. ст. Концентрацию БХ-1 определяли спектрофотометри-чески по изменению интенсивности полосы поглощения ^тах = 598 нм, е = 60 л/моль см [8] по результатам трех экспериментов. Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре "Регкт-Е1тег ЬатЪёа-25". ММА очищали от ингибитора промыванием мономера 10%-ным раствором №ОН до исчезновения окраски раствора. Затем мономер промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и перегоня-
2135
Влияние природы и концентрации хинона и амина на скорость полимеризации ММА V в "темновом" режиме ([ДАК] = 1.14 х 10-2 моль/л, 60°С).
Смесь [БХ] х 103, моль/л [Амин], моль/л V х 10 4 , моль/л с
БХ-1ДМА 4.25 0.08 2.8
4.25 0.21 2.8
4.25 0.425 2.8
2.12 0.21 3.0
3.19 0.21 3.0
8.5 0.21 2.5
БХ-1ДМПА 4.25 0.08 2.1
4.25 0.21 2.1
4.25 0.425 2.1
2.12 0.21 2.6
3.19 0.21 2.6
8.5 0.21 1.8
БХ-2ДМА 4.25 0.425 3.0
БХ-3ДМА 4.25 0.425 3.0
БХ-4ДМА 4.25 0.425 3.0
БХ-5ДМА 4.25 0.425 2.7
ли при давлении 55 мм рт. ст. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Инициатором служил ДАК ("Реахим"), который очищали перекристаллизацией из этанола. Полимеризацию проводили при 60°С в "темновом" режиме и в режиме "предварительного облучения". Скорость инициирования определяли с использованием стабильных радикалов ТЕМПО. Величина скорости инициирования при концентрации инициатора 0.85 х 10-2 моль/л (60°С) равна 1.04 х 10-7 моль/л с. Для обеспечения "темнового" режима процессы приготовления растворов реагентов в ММА, их деаэрирование и последующее помещение в дилатометрические ампулы проводили в вакууме при красном свете с длиной волны более 650 нм, используя светофильтр КС-15. Процедура "предварительного облучения" заключалась в следующем. Дилатометрическую ампулу с готовым раствором реагентов в ММА перед полимеризацией в течение 1 мин облучали светом с длиной волны более 500 нм. Источником света служила лампа КГМ-24-150 со светофильтром ЖС-16. Освещенность в плоскости нахождения ампулы составляла 10 кЛк при облучении полным светом лампы. Термополимеризацию проводили при красном свете с использованием светофильтра КС-15.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведены экспериментальные данные по зависимости скорости полимеризации ММА в "темновом" режиме от природы и концентрации бензохинонов и аминов. В условиях эксперимента скорость полимеризации ММА без хинона и амина равна 3.4 моль/л с. Во всех экспериментах индукционный период полимеризации отсутствует. Видно, что в избранных концентрационных диапазонах смеси БХ-1—БХ-5 с ДМА и ДМПА оказывают слабое влияние на скорость полимеризации ММА, которое увеличивается с ростом концентрации хинона.
Известно, что облучение видимым светом X < <650 нм растворов хинонов и Н-донорных соединений приводит к образованию пирокатехинов и далее оксифеноксильных радикалов — ингибиторов радикальной полимеризации [8, 9]. В связи с этим влияние продуктов фотовосстановления ор-то-бензохинонов в присутствии аминов на полимеризацию ММА моделировали посредством "предварительного облучения" мономера, содержащего хинон и амин, светом с длиной волны более 500 нм с последующей полимеризацией в тем-новом режиме. В реакции фотовосстановления орто-бензохинонов "рабочими" являются полосы поглощения, соответствующие S(п —»- я*) и 8(п —»- я*) электронным переходам карбонильных групп с максимумами в области 400 и 600 нм. С целью упрощения обработки результатов исследовали реакцию под действием излучения, соответствующего S(n —» я*)-переходу. То, что полосы поглощения 8(п —я*)-перехода орто-бен-зохинонов БХ-1—БХ-5 лежат в одной спектральной области, позволяет использовать один источник полихроматического излучения, из светового потока которого выделяли излучение X > 500 нм.
При проведении полимеризации с "предварительным облучением" наблюдается торможение реакции: на кинетических кривых полимеризации ММА в присутствии систем БХ-1 с ДМА и ДМПА имеется четко выраженный индукционный период (рис. 1 и 2). Ингибирующее действие обеих систем является синергическим, по отдельности хинон и амины на кинетику полимеризации не влияют (рис. 1, кривые 1, 5, 6и совпадающая с ними кривая 1 на рис. 2). Повышение концентрации хинона в обоих случаях приводит к одинаковому результату: уменьшению начальной скорости полимеризации и увеличению индукционного периода. Также установлено, что для обеих систем наблюдается линейная зависимость периода индукции от продолжительности предварительного облучения реакционной смеси. При облучении ММА, содержащего БХ-1 с ДМПА, в течение 1, 2 и 3 мин период индукции полимеризации составляет 60, 115 и 175 мин соот-
О 100 200
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии смеси БХ-1—ДМА. [ДМА] = 0.21 моль/л, [БХ] х 103 = 0 (1), 4.25 (2), 6.38 (3), 8.5 моль/л (4); [ДМА] = 0, [БХ-1] = 4.25 х 10-3 моль/л (5); 6- без добавок. Режим "предварительного облучения", [ДАК] = 1.14 х 10-2 моль/л, 60°С.
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии смеси БХ-1-ДМПА. [ДМПА] = 0.21 моль/л, [БХ] х 103 = 0 (1), 2.12 (2), 4.25 (3), 8.5 (4), 12.75 моль/л (5). Режим "предварительного облучения", [ДАК] = 1.14 х х 10моль/л, 60°С.
ветственно. Данный факт в совокупности с изложенным выше указывает на то, что ингибитор образуется во время облучения растворов хинона и амина в ММА в результате реакции фотовосстановления хинона [8]. Исходя из приведенных результатов и основываясь на данных работ [8-10], можно представить следующий механизм возникновения ингибирующих радикалов
С(СНз)з .О
Н3С
С(СНз)з ,ОН
+
Ну
О
С(СНз)з
НзС
о-сн2
С(СНз)з
-к-я
СНз
С(СНз)з
_ г ^/ОН
С(СНз)з
С(СНз)з С(СНз)з
X + сх
^ОН
С(СНз)з С(СНз)з
+ Амин
С(СНз)з
(1)
2 ,
ОН
С(СНз)з
Во время облучения реакционной смеси, содержащей хинон и амин, происходит фотовосста-
Рис. 3. Кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии смеси БХ-1—ДМА. [БХ-1] = 4.25 х 10 3 моль/л, [ДМА] = 0.08 (1), 0.21 (2), 0.28 (3), 0.425 моль/л (4). Режим "предварительного облучения", [ДАК] = 1.14 х 10-2 моль/л, 60°С.
новление хинона до фенолэфира, который далее количественно превращается в пирокатехин. При этом из амина образуется несколько азотсодержащих соединений, структура которых не установлена [11]. Реакция диспропорционирования между молекулами пирокатехина и непрореаги-ровавшего хинона приводит к образованию двух 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксильных радикалов. Реакция равновесна, константа равновесия в ММА, по данным [9, 10], составляет 2 х 10~6. Таким образом, облученный раствор хинона и амина в ММА содер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.