ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 4, с. 421-428
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ.
_ ФИЗИКО-ХИМИЯ НАНОЧАСТИЦ, НАНОРАЗМЕРНЫХ _
- И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ -
И ПОКРЫТИЙ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 620.197.2 +3
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ В КОНВЕРСИОННЫХ ПОКРЫТИЯХ. Ч. IV1
© 2007 г. С. В. Олейник, Ю. И. Кузнецов
Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва E-mail: kuznetsov@ips.rssi.ru Поступила в редакцию 31.07.2006 г.
В обзоре представлены основные направления разработки ингиброванных конвертирующих составов для химического оксидирования алюминиевых сплавов. Рассмотрен механизм формирования и защитные свойства конверсионных покрытий на алюминиевых сплавах, образуемых в хроматных растворах. Показано, что различные способы модификации технологии получения хроматных конверсионных покрытий на алюминии хотя и способны повысить защитные свойства таких покрытий, не решают экологических проблем. Среди альтернативных хроматам ингибиторов коррозии, используемых в растворах химического оксидирования алюминиевых сплавов, выделяются молибдатсодер-жащие составы, изучению которых посвящено большое количество работ. Наиболее перспективным направлением является разработка ингибиторов коррозии, используемых как на стадии формирования конверсионного покрытия, так и для последующего его наполнения соединениями, способными прочно хемосорбироваться на модифицированном оксиде.
PACS: 82.45.Bb
В предыдущих работах [1, 2] возможности использования ингибиторов коррозии для улучшения защитных и технологических свойств конверсионных покрытий (КП), намеренно почти не рассматривались применительно к алюминиевым сплавам, поскольку свойства, механизм и режимы формирования КП в таком случае имеют существенные особенности. Так, в отличие от магнетита оксиды алюминия имеют низкую электронную проводимость и его оксидные КП в этом отношении ближе по свойствам к фосфатным покрытиям на стали. Неслучайно анодно-оксид-ные покрытия (АОП), особенно часто используемые на сплавах алюминия, по мнению многих исследователей [3-5] способны обеспечить почти идеальную поверхность для последующего нанесения лакокрасочных покрытий (ЛКП). Фосфатные же покрытия на этих сплавах часто уступают анодно-оксидным, а сама возможность их получения связана с использованием в конвертирующих составах (КС) агрессивных фторидов и/или экологически опасных соединений Сг6+ [6, 7]. Добавки фторидов используются и в других КС, поскольку образованная на воздухе "первичная" пленка оксида алюминия должна быть удалена с поверхности. Например, в кислых хроматных КС
в результате реакции, которую в общем виде можно представить в виде [8]:
6H2Cr2O7 + 30HF + 12Al + 18HNO3
3Cr2O3 + Al2O3 + 10AlF3 +
2^3
(1)
+ 6Cr(NO3)3 + 30H2O,
1 Работа выполнена при поддержке гранта INTAS ref
< 0480-7219.
образуются окрашенные в желтый или коричневый цвет КП массой 0.3-2.0 г/м2. Эти покрытия применяют либо после нанесения ЛКП, либо, при достаточной толщине (5), самостоятельно. Однако неправильный выбор концентрации фторидов (С ) весьма опасен даже для хроматных ванн:
при низкой С КП может не образовываться, а
при слишком высокой - его адгезия резко ухудшается из-за реакции F- с металлом. В связи с этим неудивительно, что в основе КС часто применяют ингибиторы коррозии, такие как молибдат, перманганат, соли церия [9, 10], некоторые гетеро-поликислоты или их соли [11, 12] и т.п. Поскольку во многих предложенных КС время обработки слишком велико, для его сокращения используют электрохимическую поляризацию обрабатываемой поверхности или тепловую обработку изделия с уже нанесенным КП. Однако эти приемы не характерны для получения КП на низкоуглеродистых сталях, рассмотренных ранее.
Влияние рН раствора, содержащего 0.0Ш S о2-, 0.Ш О", твоРе (1 = 90-95°С, продолжительность обработ-
0.1N Б- и добавки оксоанионов, на коэффициент торможения коррозии алюминия [14]
N
Окислитель
^ У
п/п рН 3 рН 5 рН 7 рН 12
1 0.1 N Сг2 02- 0.2 0.0 0.0 -2.0
2 0.1 N Мп 04 -0.15 0.35 -0.2 -1.5
3 0.05 N V 03- -0.3 -0.4 -0.5 -1.2
4 0.05 N W 02- 0.2 0.1 -0.3 -0.8
5 0.05 N Мо 02- -0.5 1.0 0.2 -0.3
ХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ В ХРОМАТНЫХ РАСТВОРАХ
Вероятно, впервые была осознана необходимость использования ингибиторов коррозии в КС именно при химическом оксидировании алюминиевых сплавов, поскольку в этом, издавна известном, способе получения КП нельзя допустить быстрого растворения поверхности. Еще авторы [13], исследуя механизм формирования конверсионной пленки на алюминии в хроматно-содовом растворе (50 г/л №2С03, 15 г/л Ка2Сг04), установили, что хромат ведет себя как типичный ингибитор коррозии. Термодинамический расчет показывает, что он легко восстанавливается по реакции
Сг02- + 4Н20
3 е
Сг( 0Н3) + 50Н-
Е = -0.13 В.
(2)
Гидроксиды хрома и алюминия затем соосажда-ются в соотношении 1 : 3.
Вследствие амфотерности алюминия здесь, как и для других оксоанионов - окислителей, существенна роль рН раствора [14]. Как видно из изменений коэффициента торможения коррозии
У = *'™р //фо°рн (табл.), в области 2.0 < рН < 6.0 хромат проявляет свойства активатора коррозии, а его ин-гибиторное действие ярче проявляется в более кислых или щелочных растворах (рН > 10.5). Конечно, изменение температуры КС может несколько изменить указанные пределы рН, но едва ли случаен тот факт, что химическое оксидирование алюминия проводится именно в кислых и щелочных КС, например, в хроматно-содовом рас-
ки т = 5-15 мин)2 [15].
Несмотря на возможность варьирования рН, температуры и природы активатора (в кислых
КС обычно использовали Б- или Si ), в большинстве случаев 5 < 2 мкм, а по защитным свойствам КП значительно уступали АОП . При этом КП всегда содержали хромат, который, восстанавливаясь, образует труднорастворимые соединения Сг(Ш) и избыточные ОН- (по сравнению с числом электронов, участвующих в катодном акте), способные кинетически препятствовать анодному растворению алюминия.
Механизм защитного действия хроматного КП на алюминиевом сплаве А2024, полученного в коммерческом КС А^те 1200, исследован достаточно подробно с помощью абсорбционной спек-трофотометрии [17-21]. Так, по данным рентгено-электронной, Оже и Фурье-ИК спектроскопии [17], при обработке сплава А2024 в коммерческом КС Adoline 1200 на его поверхности формировалось покрытие 5 = 200-1000 нм, внешний слой которого содержал соединения хрома различной валентности, ферроцианаты и воду. После испытаний в камере соляного тумана наблюдалось удаление поверхностного слоя (50 нм) и восстановление остаточных соединений Сг(УТ) с образованием гидратированного Сг203. Остаточный хромат согласно [18] может концентрироваться в мелких питтингах на поверхности сплава А2024 с хроматным КП, подавляя их развитие. Торможению роста питтингов на хроматированной поверхности алюминия могут способствовать и обнаруженные в работе [19] соединения типа хро-матов алюминия, которые, по мнению авторов, повышают рН внутри питтинга.
В работе [20] показано, что скорость образования хроматных КП в Adoline 1200 на сплаве 2024-Т3 сильно зависит от феррицианата. По мнению авторов, последний играет роль медиатора при восстановлении хромата на этом сплаве. Фурье-ИК спектры на поверхности таких КП соответствовали соединениям типа берлинской лазури и физически адсорбированным ионам [Бе(ОК)6]-3 на Сг(0Н)3. Методом электронной просвечивающей спектроскопии хроматных КП, отделенных от алюминиевой основы, показано, что морфология таких покрытий зависит от кристаллографической ориентации зерен алюминия [21]. Осажде-
2 Для уменьшения растравливающего действия соды к этому КС добавляли до 0.1 г/л жидкого стекла или 30 г/л №2^04 • 12Н2О с последующей обработкой КП в 2%-ном растворе жидкого стекла [15]. Хотя коррозионная стойкость таких КП выше, адгезия ЛКП к ним резко ухудшается.
3 Согласно [16], лучшие защитные свойства имеют КП, полученные в фосфатно-хроматно-фторидном растворе, где удается достичь 5 = 3-4 мкм.
ние гидратированного оксида хрома наблюдается на границах зерен, содержащие примеси, растворение же алюминия в хроматирующем растворе происходит преимущественно в области середины зерен. Вероятно, в связи с этим в хроматно-фторидных КС на бинарных сплавах Al-Cu образуются неоднородные по толщине покрытия, причем наиболее тонкие слои наблюдались над обогащенными по Cu фазами [22].
Согласно Ю.Н. Михайловскому [14] важную роль в формировании защитных пленок на алюминии играют стехиометрические соотношения компонентов, участвующих в электрохимических реакциях. При их определенных значениях создаются условия, когда на поверхности алюминия образуются лишь чужеродные или смешанные оксидные слои, т.е. отсутствуют другие продукты восстановления оксоанионов, способные разрыхлять структуру оксида. Вместе с тем, токсичность хромата и относительно слабые защитные свойства КП, полученных в его КС, явились причиной того, что такое химическое оксидирование в наши дни применяется реже, а разработка новых КП для алюминиевых сплавов с повышенной коррозионной стойкостью остается весьма актуальной.
Можно выделить два направления оптимизации свойств и технологии получения хроматных конверсионных покрытий на алюминии и его сплавах. Одно из них связано с введением в КС во-додиспергируемых смол. Например, в [23] предложено получать КП в водном растворе, содержащем (в масс. %): 5-15 изоционатных сополимеров, 0.1-5.0 сшивающего агента (азиридина), 8094.9 воды с добавкой ди- или триэтиламина, или триэтаноламина и 0.1-5.0 хромата калия, натрия, цинка или стронция. Другим примером может служить способ, предложенный в американском патенте [24], в котором продукты взаимодействия фосфоновых кислот с 1,2-эпоксидом в концентрациях 1-5% вводят в кислый (рН 2.7-3.5) хромат и фторидсодержащий раствор (300-3500мг/л). Покрытия в таком растворе с температурой до 85°С формируются в течение 300 с. Однако такой подход, как и попытки частичной замены хроматов молибдатами и вольфраматами [25, 26], хотя и способен повысить защитные свойства КП, не решает экологических проблем.
Второе направление заключается в использова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.