ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2013, том 55, № 9, с. 1163-1167
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+49):532.72
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-^ВИНИЛПИРРОЛИДОНА С БОКОВЫМИ ЦЕПЯМИ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ПРИВИТЫМИ К СОПОЛИИМИДУ
© 2013 г. В. Д. Паутов, Т. Н. Некрасова, Т. Д. Ананьева, Т. К. Мелешко, Д. М. Ильгач, А. В. Якиманский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 16.11.2012 г. Принята в печать 22.03.2013 г.
Методом поляризованной люминесценции исследован процесс формирования и структурная организация интерполимерных комплексов, образованных макромолекулами поли-М-винилпирро-лидона и цепями полиметакриловой кислоты, привитыми к полиимиду. Люминесцирующая метка антраценовой структуры была ковалентно присоединена к обоим полимерам. Измерены времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность каждого компонента в интерполимерном комплексе, в зависимости от состава системы.
БО1: 10.7868/80507547513080102
ВВЕДЕНИЕ
Исследования процессов образования, функционирования, структуры интерполимерных комплексов (ИПК), образованных за счет до-норно-акцепторных взаимодействий между макромолекулами комплементарного химического строения, с неослабевающим интересом проводятся на протяжении многих десятилетий [1—5]. Этот интерес в значительной степени обусловлен исключительной ролью процессов самосборки и образования надмолекулярных структур в биологических системах, в создании новых материалов на основе синтетических и природных (целлюлоза, хитозан и т.д.) полимеров. Для изучения свойств ИПК в растворе и в твердом состоянии применяются различные физические методы — спектроскопические, гидродинамические, оптические и другие. Информативными являются люминесцентные методы исследования [6—9]. Метод поляризованной люминесценции позволяет исследовать изменение внутримолекулярной подвижности (ВМП) каждого из компонентов полимерной системы при формировании ИПК в разбавленном растворе, т.е. следить за изменением ВМП меченого полимера А* при добавлении к его раствору немеченого (темнового) полимера В
А* + В = ИПК(А*-В)
E-mail: polar@mail.macro.ru (Паутов Владимир Дмитриевич).
или за изменением ВМП меченого полимера В* при добавлении к его раствору немеченого (темнового) полимера А:
А + В* = ИПК(А-В*)
Взаимодействие ПВП с линейной полиметакриловой кислотой в растворе изучалось во многих работах различными методами [1, 4, 5]. Цель настоящей работы — установление особенностей структурной организации ИПК, образованных линейными молекулами ПВП и цепями ПМАК, привитыми к полиимиду, по сравнению с ИПК, образованными линейным макромолекулами, на основе изучения ВМП каждого компонента исследуемой системы в растворителях различного термодинамического качества по отношению к основной и привитым цепям — ДМФА и воде. ДМФА является "общим" растворителем для обоих типов цепей привитого сополимера (основной и привитых). В этих условиях макромолекула представляет собой статистический клубок [10]. Вода служит осадителем для основной цепи полиимида и 9-растворителем для цепей ПМАК.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Темновой и люминесцентно меченый сополи-имид с привитыми боковыми цепями полимета-криловой кислоты (ПИ-ярив-ПМАК)
1163
2*
ЮС
O
O
O^OH
были синтезированы по методикам, описанным в работах [10, 11]. Согласно данным ЭЖХ [10], исходный (немеченый) образец ПИ-прив-ПМАК имеет основную полиимидную цепь с Мп = 10.5 х х 103, М„ = 21.0 х 103 (М„/Мп = 2.0) и боковые цепи ПМАК со среднечисленной степенью полимеризации т ~ 100 и индексом полидисперсности Мм,/Мп ~ 1.4. Люминесцентно меченый ПВП с Мп = 6.8 х 104 получали по методике, описанной в работе [12]. Для линейной ПМАК Мп = 9.1 х 104.
Взаимодействие между ПИ--прив-ПМАК и ПВП изучали методом поляризованной люминесценции меченых макромолекул. Поляризацию люминесценции Р измеряли на установке, описанной в работе [13] и совмещенной с персональным компьютером для автоматической регистрации и обработки экспериментальных данных.
Наносекундные времена релаксации тВМП, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимерных цепей, определяли исходя из соотношения
ТВМП = (1/Р' + 1/3)3Тфл/(1/Р - 1/р'), (1)
где 1/P0 — параметр, связанный с амплитудой высокочастотных движений люминесцирующей метки, который получали экстраполяцией линейного участка зависимости 1/Р(Т/п) к T/ц = 0 (T— абсолютная температура, K; п — вязкость растворителя, сП); Тфл — время жизни возбужденного состояния люминесцирующей метки. Величину T/п варьировали за счет изменения вязкости растворителя добавлением вязкого компонента (вода-сахароза или ДМФА-глицерин). Длительность люминесценции Тфл определяли в импульсном режиме на люминесцентном спектрофотометре LS-100 (фирма PTI, Канада). Концентрация полимера в растворе спол не превышала 0.3 мг/мл.
Для количественной оценки доли 9 звеньев цепей, вошедших в комплекс, использовали выражение
9 = Р2(1 - Л/Р)/(Р2 - Л) [14], (2)
в котором Р1 - поляризация люминесценции раствора свободных люминесцентно меченых макромолекул; Р2 - поляризация люминесценции раствора люминесцентно меченых макромолекул, полностью связанных с темновым компонентом системы; Р - поляризация люминесценции исследуемого раствора.
ß
Рис. 1. Зависимость т ВМП ПВП* (1, 3) и ПМАК* в сополимере ПИ-прив-ПМАК* (2) от соотношения взаимодействующих компонентов [ПИ-прив-ПМАК]:[ПВП*] (1), [ПВП]:[ПИ-прив-ПМАК*] (2) и [ПМАК]:[ПВП*] (3) в ДМФА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показано изменение времен релаксации тВМП, характеризующих ВМП меченых макромолекул ПВП* (кривая 1) или меченых цепей ПМАК*, привитых к ПИ, ПИ-прив-ПМАК* (кривая 2), при добавлении темновых, не люми-несцирующих макромолекул ПИ-прив-ПМАК (кривая 1) или ПВП (кривая 2) соответственно в ДМФА от соотношения (в молях мономерных звеньев) взаимодействующих компонентов р.
Видно, что при добавлении немеченого комплементарного компонента к раствору меченых макромолекул подвижность цепей как ПВП*, так и ПИ-прив-ПМАК* уменьшается, значения времен тВМП возрастают. Это указывает на изменение внутримолекулярных взаимодействий в системе и на формирование новых контактов между звеньями ПВП и ПИ-прив-ПМАК. При сравнении значений тВМП для ПВП*, взаимодействующего с линейными макромолекулами ПМАК (рис. 1,
кривая 3), видно, что при одинаковом значении в времена, характеризующие подвижность ПВП* в комплексе с линейными цепями ПМАК, намного выше.
Кроме того, при одинаковом значении в существенно различаются и доли 9 звеньев цепей ПВП*, связанных с линейными и привитыми цепями ПМАК (рис. 2). Наблюдаемое различие в значениях тВМП и 9 для ПВП*, включенных в ИПК с линейной или привитой ПМАК, обусловлено различной доступностью карбоксильных групп, ответственных за взаимодействие со звеньями ПВП, и соответственно за формирование ИПК. Часть карбоксильных групп, находящихся вблизи точки прививки к ПИ, стерически недоступна для образования Н-связей со звеньями ПВП. В силу различной доступности звеньев ПМАК в макромолекулярном клубке ПИ-прив-ПМАК [14] равновесие между связанными и свободными участками цепей ПВП* при формировании комплексов [ПИ-прив-ПМАК]:[ПВП*] может быть сдвинуто в сторону большего числа свободных участков ПВП*, не включенных в ИПК. Поэтому в условиях, когда практически в растворе нет свободных цепей ПВП* (значения тВМП остаются постоянными), различие в подвижности макромолекул ПВП*, связанных привитыми или линейными цепями ПМАК, могут быть вызваны дефектами вторичной структуры ИПК. Такими дефектами могут быть петли большого размера, сбои в непрерывной последовательности контактов между карбоксильными и амидными группами цепей, что обусловлено взаимодействием звеньев цепи ПМАК как с основной полиимидной цепью, так и с другими боковыми цепями, а также стерическими ограничениями [14], характерными для привитых сополимеров.
В работах [15, 16] показано, что при взаимодействии линейных макромолекул ПМАК с ПВП, при формировании двутяжевой структуры, состоящей из протяженных взаимодействующих участков, подвижность комплементарных цепей в интерполимерном комплексе оказывается практически одинаковой, что указывает на самосогласованность внутреннего вращения в цепях, входящих в ИПК. В ДМФА в комплексе [ПИ-прив-ПМАК]:[ПВП*] подвижность цепей ПВП* более заторможена по сравнению с подвижностью цепей ПМАК* в привитом сополимере ПИ-прив-ПМАК* (рис. 1, кривые 1, 2). Возможно, это связано с тем, что подвижность цепей ПВП* определяется не только взаимодействием со звеньями ПМАК, принадлежащим разным цепям, но и образованием контактов с основной полии-мидной цепью [17]. Более высокая подвижность привитых цепей ПМАК* по сравнению с подвижностью цепей ПВП в ИПК [ПИ-прив-ПМАК]:[ПВП] также указывает на образование
е
_I_I_I_1_
0 0.5 1.0 1.5 2.0
в
Рис. 2. Зависимость доли 9 звеньев цепей ПВП*, включенных в ИПК, от соотношения компонентов [ПИ-прив-ПМАК]: [ПВП*] (1) и [ПМАК]:[ПВП*] (2) в ДМФА.
большого числа дефектов в структурной организации ИПК (образование петель, содержащих большое число звеньев ПВП, не взаимодействующих с группами СООН, менее протяженная длина последовательностей Н-связей).
При анализе структурной организации ИПК или структурных изменений каждого из компонентов, включенных в ИПК, представляет интерес установить то соотношение компонентов, при котором доля звеньев полимерных цепей, не включенных в ИПК, является минимальной. Для этого достаточно сформировать ИПК двумя способами: при постоянном содержании компонента 1 и переменном содержании компонента 2 или при постоянном содержании компонента 2 и переменном содержании компонента 1. Один из компонентов является люминесцентно меченым, что позволяет оценить долю звеньев цепей 9, включенных в ИПК, при каждом способе формирования ИПК (рис. 3) и по точке пересечения зависимостей 9 от концентраций компонентов 1 и 2 найти соотношение компонентов, при котором содержание цепей, не включенных в ИПК, для каждого из компонентов будет минимальным. Определение доли участков цепей ПВП* или ПИ-прив-ПМАК*, включенных в ИП
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.