КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 1, с. 125-130
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 548.571
ИНВАРНЫИ ЭФФЕКТ В КЕРАМИКЕ PbFe1/2Nb1/2O3
© 2012 г. А. В. Павленко, Л. А. Шилкина, Л. А. Резниченко
НИИ физики
Южного федерального университета, Ростов-на-Дону Е-таП:Ы1к_260686@таП.ги Поступила в редакцию 02.12.2010 г.
По обычной керамической технологии получен высокоплотный феррониобат свинца РЬБег/^Ъ^Оз (РБМ). Изучены его структурные свойства в широком диапазоне температур (293 < Т< 973 К). В окрестности перехода в полярную фазу установлена следующая цепочка фазовых переходов: Рэ (Т < 363 К) ^ Пск (363 < Т < 387 К) ^ К (Т > 387 К). В параэлектрической области обнаружено пять областей постоянства объема ячейки (инварный эффект): I — 387 < Т< 413 К; II — 433 < Т< 463 К; III - 553 < Т< 613 К; IV - 743 < Т< 773 К и V - 798 < Т< 823 К. Показано, что аномальное поведение диэлектрических характеристик РБМ выше температуры Кюри, выявленное ранее, связано с особенностями его реальной (дефектной) структуры, обусловленной кристаллохимической спецификой основных структурообразующих реагентов — а-Бе2О3 и авт-№2О5.
ВВЕДЕНИЕ
Феррониобат свинца РЬРе1/2№1/2О3 (РР^ является представителем класса материалов, сочетающих сегнетоэлектрические (СЭ) и магнитные свойства, называемых в современной терминологии "мультиферроиками" [1, 2]. Несмотря на то, что к настоящему времени РБМ достаточно хорошо изучен в различных твердотельных состояниях (монокристаллы [3], керамика [4], тонкие пленки [5]), в литературе нередко встречаются противоречия, касающиеся значения его температуры Кюри ТС (по разным данным она колеблется от 368 до 385 К) [3—9] и последовательности фазовых переходов в ее окрестности [7, 10—14]. Кроме того, в [6] отмечено аномальное поведение относительной диэлектрической проницаемости (е/е0) РБМ выше ТС, природа которого не обсуждалась. Учитывая также тот факт, что в формировании макроскопических свойств в МЬ-содержа-щих соединениях немаловажную роль играет физико-химическое состояние основного из участвующих в синтезе реагента — МЬ2О5 [15, 16], представляется целесообразным детальное исследование структурных свойств РБМ при температурах 293—973 К, а также выявление их взаимосвязи со структурными особенностями его основных структурообразующих компонентов (№2О5, Бе2О3).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ
Синтез образцов осуществляли методом твердофазных реакций из оксидов РЬО, Бе2О3 и №2О5 высокой степени чистоты ("ч", "чда") обжигом в
две стадии с промежуточным помолом при температурах Т1 = Т2 = 1123 К и временах выдержки т1 = т2 = 4 ч. Режим спекания керамических заготовок составил Тсп = 1373 К в течение 2.5 ч.
Высокотемпературные рентгеновские исследования выполнялись методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре АДП-1 (фокусировка по Брэггу—Брентано) с использованием отфильтрованного Си^а-излуче-ния. Точность стабилизации температуры составляла ±1 К, скорость подъема температуры произвольная, изотермическая выдержка 10 мин, в отдельных случаях она изменялась от 0 до 30 мин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ свидетельствует о получении высокоплотных (относительная плотность, ротн > 95%), беспримесных образцов.
На рис. 1 представлены зависимости объема (V) элементарной ячейки и полуширин (В) рентгеновских линий 200 и 220 РБМ от температуры. В интервале 293 < Т < 363 К расположена ромбоэдрическая (Рэ) фаза. При 363 < Т < 387 К скачкообразное изменение В220, скачок V при Т = 368 К, куполообразное изменение V с максимумом при Т= = 378 К и минимумом при Т = 387 К говорят о перестройке структуры в этом температурном диапазоне. В то же время уменьшение полуширины линии 200 не дает оснований для идентификации в этом интервале температур тетрагональной (Т) фазы, найденной в [14] при исследовании измельченных монокристаллов РБМ, поэтому данная фаза идентифицирована как псевдокубическая (Пск). Температура первого скачка V (368 К)
Рэ ;Пск|
:_L NU
К
о<
64.8
64.7
280
320 360
400 T, К
Рэ
к с
П
I: : II
III
2
К : IV : V
■ i
66.0
65.6
о<
65.2
64.8
■■■
П
П
ЁР-а о
•Я
-сг
г/
0.28
а
0.24 *
[—i
0.20
■ 1
¿ар-йР
Л"
1
3
300 400 500 600 700 800 900 T, К
Рис. 1. Зависимости объема элементарной ячейки V(1), полуширин дифракционных линий 200, B200 (2) и 220 B220, (3) PFN от температуры. Цифрами I—V обозначены области постоянства V, на вставке показана область СЭ ^ ПЭ-перехода.
предшествует TC = 369 K, установленной по электрофизическим измерениям в [6]. Температура максимума V (378 K) практически соответствует переходу в кубическую (К) фазу в [7]. При температуре минимума V (387 K) PFN переходит в К-фазу, что соответствует данным [5, 8]. Выше перехода PFN в параэлектрическое (ПЭ) состояние обнаружены пять областей постоянства объема элементарной ячейки (инварного эффекта — ИЭ): I - 387 < T< 413 K; II - 433 < T< 463 K; III -553 < T< 613 K; IV - 743 < T< 773 K и V - 798 < T< < 823 K. На рис. 1 также видно, что и в К-фазе В200 и В220 изменяются с температурой немонотонно, особенно последняя. Анализ профилей рентгеновских линий показал, что и в преддверии СЭ ^ ^ ПЭ-перехода, и в К-фазе наблюдается измене-
ние диффузной картины в области крыльев линий.
На рис. 2—4 показаны профили дифракционных линий, соответствующих отражениям 111 (рис. 2), 200 (рис. 3), 220 (рис. 4). Видно, что рядом с основными линиями при некоторых температурах появляются диффузные максимумы, меняющие свою форму и расстояние от основного отражения не только с ростом температуры (рис. 3, 4), но и при увеличении времени изотермической выдержки (рис. 2). Длины волн модуляции X, рассчитанные по положению сателлитного максимума относительно основного пика, равны: при Т = 383 K Хц1 ~ 300 А, что составляет 43.5 ячейки, X200 « 235 А (58.5 яч.); при Т = 393 K X220 « 170 А (30 яч.) по сателлиту с+, лежащему со стороны больших углов 9, чем основное отражение, и
ИНВАРНЫИ ЭФФЕКТ В КЕРАМИКЕ РЬБе1/2№1/203
127
40
39
38 40
39
38 40 39
29, град
38 40
39
38
Рис. 2. Дифракционная линия 111 РБ^ записанная 4 раза подряд сразу после достижения температуры 383 К. Цифры у кривых обозначают время изотермической выдержки, стрелками показаны диффузные максимумы.
368 К 373 К 383 К 387 К
29
Рис. 3. Изменение профиля дифракционной линии 200 PFN в температурном интервале 368 < Т< 387 К. Стрелкой указан диффузный максимум, появившийся при 383 К.
210 А (37 яч.) по сателлиту с , лежащему со стороны меньших углов 9, чем основное отражение; при Т = 653 К Х220 « 380 А (67 яч.); при 673 К Х220 « « 780 А (137 яч.) по с1 и 390 А (68.5 яч.) по с2, т.е. с1 и с2 являются сателлитами 1-го и 2-го порядков. Такие величины X коррелируют с размерами доменов, найденными в [17] — 20 х (20—50) нм. На рис. 4 при Т = 393 и 733 К показаны профили линии 220, полученные на Си^р-излучении. Видно, что сателлитные максимумы представляют собой двойные пики, свидетельствующие о двухволно-вой модуляции в направлениях <110), полученной по с+ при Т = 733 К, Х220 « 130 А (23 яч.).
Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение полуширины рентгеновских линий в ПЭ-фазе не является следствием понижения симметрии кристаллической решетки, как утверждают в [17], а связано с изменением реальной (дефектной) структуры, включающей в себя межфазные и доменные границы, в результате чего возникает диффузное рассеяние, увеличивающее ширину дифракционных линий. Что касается дополнительных пиков, возникающих рядом с отражением 211, на основании которого в [17] делают вывод об отсутствии К-фазы при Т = 400 К, то это могут быть сателлитные максимумы.
393 K
463 K
513 K
j_i_i_i_ _i_i_i_L_
59 58 66 65
613 K
633 K
66 65 653 K
_I_I_I_L_ J_I_I_I_L I_I_I_I_
66 65 66 65 66 65
673 K
713 K
733 K
66
65
66 65
29, град
59
58
Рис. 4. Изменение профиля дифракционной линии 220 PFN с температурой в ПЭ-фазе. При 393 и 733 К показаны профили, полученные на СиХр-излучении. Стрелками показаны диффузные максимумы.
Такая подвижность реальной структуры РБ^ приводящая к появлению большого количества длин волн и направлений модуляции смещений атомов, свидетельствует о многообразии протяженных дефектов, к числу которых относятся межфазные и доменные границы, а также плоскости кристаллографического сдвига (ПКС), характерные для структур типа Re03, содержащих ионы с переменной валентностью [19, 20]. Из-
+3
и
вестно [5, 12, 17, 21, 22], что в PFN ионы Бе №+5 распределены по ^-позициям случайно, как N и в РЪт2/3М81/303 [23] и Zr и Т1 в РЪ^г,Т1)03 [24]. Поэтому предполагаем, что в структуре PFN имеются области, богатые как Бе, так и №. Это подтверждается и результатами [17],
V, Á3
310
308
306
304
302
300
a, Á 5.08
300 400 500 600 700 800 900 Т, К
Рис. 5. Зависимости параметров и объема ячейки а-Fe20з от температуры. Пунктирными линиями выделена температурная область Рэ ^ К фазового перехода в PFN.
в которой методом случайного моделирования рассчитано распределение ближайших соседей связи Fe—O и показано, что наиболее вероятным является расположение трех ионов железа вблизи связи Fe—O. Кроме того, отсутствие сверхструктурных отражений и заметное диффузное рассеяние, сосредоточенное около основных отражений, свидетельствует о сегрегации атомов, занимающих ^-позиции, в данном случае Fe+3 и Nb+5 [18]. Очевидно, что области, богатые ниобием, растворяя в себе небольшое количество ионов железа, могут проявлять антиферромагнитные (АФМ) свойства (напомним, что NaNbO3 является антисегнетоэлектриком). В то же время области, богатые железом, растворяя в себе небольшое количество ионов ниобия, могут проявлять СЭ-свойства. Данное предположение подтверждается и выводом в [17] о возможности сосуществования СЭ- и АФМ-доменов в PFN, сделанным на основании исследований, проведенных с помощью сканирующего микроволнового микроскопа STMNM. Такая ситуация предполагает наличие в структуре как межфазных, так и доменных границ, а учитывая, что ионы и Fe+3, и Nb+5 являются ионами переменной валентности, можно ожидать присутствия достаточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.