ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 52-56
УДК 661.183.123
ИОНИТЫ И УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ СЛАНЦЕВЫХ ФЕНОЛОВ
© 2013 г. Ю. В. Поконова
НПКФ "Ювален", Санкт-Петербург E-mail: Pokonova80@mail.ru Поступила в редакцию 20.10.2011 г.
Из сланцевых фенолов (смесь алкилрезорцинов) поликонденсацией с полиэтиленполиаминами и фурфуролом получаются амфолиты со статической обменной емкостью (COE) 3.5—6.6 мг-экв/г по 0.1 н. H2SO4 и 1.3—2.0 мг-экв/г по 0.1 н. NaOH. При взаимодействии сланцевых фенолов с гексаме-тилентетрамином и акриловой кислотой получены поликонденсаты, которые при радиационном воздействии дают полифункциональные катиониты емкостью до 7.5 мг-экв/г. Полученные по промышленной схеме углеродные адсорбенты на основе поликонденсатов сланцевых фенолов (амфо-литов) имеют развитую микропористость (Уми = 0.28—0.30 см3/см3), значительное содержание гете-роатомов (до 16%), что дает возможность получать адсорбенты, имеющие в 2 раза более высокую сорбционную и селективную способность при извлечении золота из многокомпонентных растворов по сравнению с КАД-иодным.
Б01: 10.7868/80023117713020084
В течение ряда лет автором [1—3] изучается реакционная способность продуктов переработки сланцев — смол и фенолов (смесь алкилрезорцинов). Исследования дали возможность получить новые практически важные продукты, среди которых значительное место занимают высокоэффективные адсорбенты и радиационно-стойкие иониты. Автором показано, что алкильные заместители сланцевых фенолов являются порообра-зователями, формирующими однородную микропористую структуру [1, 2]. Возможность высокотемпературного окисления в присутствии водяных паров или диоксида углерода, приводящего к повышенному количеству гетероатомов в составе адсорбентов, повышает адсорбционную способность по сравнению с другими адсорбентами, имеющими одинаковую микропористую структуру. Положительное свойство сланцепро-дуктов — высокий выход малозольного углеродного остатка с хорошей механической прочностью [4, 5]. В настоящей статье описаны исследования по получению ионитов и адсорбентов из сланцевых фенолов.
1. Амфолиты
Суммарные сланцевые фенолы по ТУ 38-10-935-
85 смешивали с полиэтиленполиаминами (ПЭПА)
с плотностью 1.02 г/см3 в равных массовых ча-
стях. Затем приливали при перемешивании тех-
нический фурфурол в количестве, необходимом для получения однородной массы. Во втором случае я-фенилендиамин (ПФД) с Тпл = 147°С, рас-
творяли в равном количестве фурфурола, и полученный раствор добавляли при перемешивании к сланцевым фенолам. Полученные смеси помещали в ампулы, их запаивали и облучали на установке МРХ-у-20 с источником излучения 60Со, активностью 20 000 г-экв/радия. Мощность дозы по ферросульфатному дозиметру составляла 0.8 Мрад/ч. Полученные после облучения дозой 2 • 106 Гр монолиты извлекали из ампул, измельчали и фракционировали. Физико-механические, ионообменные свойства (табл. 1) определяли по стандартным методикам [6].
2. Адсорбенты
На основе полученных сополиконденсатов (амфолитов) по промышленной схеме [7] получали гранулированные адсорбенты из шихты, содержащей 45% сополимеров, 27% каменноугольной пыли и 28% связующего — древесной смолы. Использовали уголь марки "Т" с содержанием летучих — 9.32% (Кузнецкий бассейн, шахта "Центральная"). Адсорбенты активировали в токе диоксида углерода при 800°С (для малых степеней обгара) и 900°С в атмосфере водяного пара для получения адсорбентов с высокими степенями обгара.
При получении адсорбентов в среде окислителей (воды и двуокиси углерода) происходит высокотемпературное окисление с образованием гете-роатомных соединений, которые находятся в поверхностных циклических соединениях и в функциональных группах, определяемых стати-
ИОНИТЫ И УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ СЛАНЦЕВЫХ ФЕНОЛОВ
53
Таблица 1. Физико-механические и ионообменные свойства амфолитов
Показатель Марка амфолита
АП АФ
Насыпная масса, г/см3 0.52 0.48
Удельный объем набухшего ионита, см3/г 1.22 1.18
Полная статическая обменная емкость (COE) (мг-экв/г) по: 3.5 2.6
0.1 н. HCl 0.2 3.1
0.1 н. H2SO4 0.6 3.3
0.1 н. NaOH 2 1.3
Механическая прочность, % 83 89
Примечание. А — амфолит, П — полиэтиленполиамин, Ф — фенилендиамин.
ческой обменной емкостью. Впервые на высокотемпературное окисление при получении адсорбентов с образованием поверхностных оксидов обратил внимание Шилов, а затем Дубинин [8]. Это особенно проявляется, когда в качестве сырья используют легко окисляемые сланцевые продукты и нефтяные остатки.
Элементный состав углеродного остатка показал глубину конденсационных процессов, происходящих при карбонизации (табл. 2). В адсорбентах содержится значительное количество гетеро-атомов, что приводит к увеличению сорбционной способности за счет включения неподеленной
электронной пары гетероатомов (кислорода, азота, серы) в общую систему сопряжения высоко-конденсированных бензольных колец, составляющих стенки пор адсорбента, увеличивая энергию адсорбции. Кроме того, известно [1, 5], что значительное содержание гетероатомов, входящих в состав конденсированных структур, формирующих гексагональные сетки, способствует образованию лишь частично упорядоченной кристаллической структуры, что также способствует увеличению сорбционной способности.
Пористую структуру (табл. 3) характеризовали по изотермам адсорбции паров бензола при 20°С. Для расчета удельных объемов микро- и мезопор изотермы обрабатывали по методу Киселева [9], а параметры микропористой структуры рассчитывали в соответствии с теорией объемного заполнения Дубинина [10].
Определение селективности и сорбционной способности проводили на приборе "Перкин-Эл-мер" модели 503 по методике, описанной ранее [11]. Коэффициент селективности по отношению к золоту определяли как массовую долю золота, поглощенного сорбентами к сумме всех металлов, сорбируемых в виде цианитных комплексов.
Как видно из табл. 4, сорбционные и селективные свойства адсорбентов превосходят свойства промышленного адсорбента КАД-иодный.
3. Катиониты
Для получения катионитов смешивали 100 мас. ч. суммарных сланцевых фенолов (ССФ) и 9 мас. ч. гексаметилентетрамина в виде 80%-ного водного раствора. Полученную смесь нагревали до 40°С, затем выдерживали при 80°С в течение 0.5 ч и до-отверждали при 135—140°С в течение 10 ч. Полу-
Таблица 2. Элементный состав адсорбентов
Марка Обгар, % Элементный состав, мас. % Сумма гете-роатомов, мас. %
C H S N O
УАН 4 89.50 1.22 0.25 1.41 7.62 9.28
10 88.97 1.11 0.19 1.39 8.34 9.92
16 87.80 1.02 0.15 1.25 9.78 11.18
22 87.18 0.91 0.15 1.18 10.63 11.96
27 86.16 0.85 0.15 0.92 12.07 13.14
УАФ 11 87.93 0.98 0.34 1.44 9.31 11.09
20 85.48 0.90 0.21 1.21 12.30 13.72
27 84.68 0.87 0.10 1.10 13.20 14.40
34 83.34 0.71 0.10 1.10 15.36 16.56
Примечание. УАН — углеродный адсорбент, получен из амфолита АП, УАФ — углеродный адсорбент, получен из амфолита АФ.
Таблица 3. Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов
Марка Обгар, % Объем характерных типов пор, см3/см3 Предельный объем сорбционного пространства Ж0, ^ми^ме), см3/см3 Е, кДж/моль
V ' ми V ' ме V ' ма
УАН 4 0.16 0.04 0.20 0.26 23.0
10 0.20 0.05 0.22 0.25 24.0
16 0.23 0.06 0.23 0.29 25.0
22 0.25 0.07 0.25 0.32 23.0
27 0.28 0.08 0.26 0.36 22.0
УАФ 11 0.19 0.05 0.19 0.24 22.0
20 0.23 0.05 0.21 0.28 21.0
27 0.28 0.07 0.21 0.35 18.0
34 0.33 0.07 0.22 0.40 16.0
Таблица 4. Сорбционная емкость и селективность углеродных адсорбентов по цианистым комплексам ионов тяжелых металлов из многокомпонентных растворов (раствор содержит в мг/л: Аи — 1.48; А§ — 0.92; Си — 5.86; /п — 53.4; Fe - 0.65; N1 - 0.61; Со - 0.13)
Адсорбент (обгар, %) Сорбционная емкость, мг/г* Сумма Кс по Аи, %
Аи Ag Си /п Fe N1 Со
УАН (27) 7.58 1.34 1.6 50.4 0.52 0.36 0.48 62.26 12.2
УАФ (34) 10.66 1.7 2.72 26.8 0.44 1.44 0.6 44.36 24
КАД-иодный 4.95 0.62 2.76 36.4 1.3 1.04 0.78 47.18 9.1
* Время до насыщения адсорбента 120 ч.
ченный блок измельчали в порошок, смешивали с различным количеством акриловой кислоты и помещали в установку МРХ-у-20, где при дозе 105 Гр происходило полное отверждение. Полученные блоки измельчали и фракции 0.5-3 мм использовали в качестве катионита (табл. 5).
Катиониты представляют собой смесь полиакриловой кислоты, незначительного количества исходного поликонденсата и продуктов взаимодействия его с акриловой кислотой (привитые и блок-сополимеры). При возрастании количества акриловой кислоты увеличиваются механическая прочность и статическая обменная емкость, но значительно уменьшается термогидролитическая устойчивость (табл. 5) и радиационная стойкость (табл. 6). При действии у-излучения в катионите в воде происходят превращения, протекающие по нескольким направлениям; разрушение, выход новых ионогенных групп, взаимодействие с продуктами радиолиза воды, взаимодействие ионо-генных групп друг с другом, сшивание матрицы, деструкция матрицы.
Непостоянство коэффициента р, выражающего линейную зависимость потери СОЕ от поглощенной дозы, свидетельствует о разнообразии реакций, непрерывно происходящих при радиолизе. Основной вид деструкции — декарбоксили-рование и деструкция полиметиленовых цепей полиакриловой кислоты. При увеличении количества полиакриловой кислоты от 50 до 66.7% потери СОЕ по -СООН-группам составляют 91%.
Деструкция полиакриловой кислоты влияет и на устойчивость фрагментов поликонденсата. Так, в адсорбенте марки СГА-50 фенольные гид-роксилы устойчивы, а в адсорбенте марки СГА-67 при одинаковой дозе 0.8 • 106 Гр деструктируют на 55%.
При дозе 2.5 • 106 Гр практически полностью деструктированы фрагменты полиакриловой кислоты, но начинается радиационно-химическое окисление, приводящее к появлению новых более устойчивых фенольно-гидроксильных групп, поэтому для каждого катионита при определенной дозе наблюдается экстремум по -СООН- и
ИОНИТЫ И УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ СЛАНЦЕВЫХ ФЕНОЛОВ 55
Таблица 5. Свойства полифункциональных катионитов
Показатель Марка катионита
СГА-50 СГА-60 СГА-67
Соотношение исходных продуктов, %:
поликонденсат 50 40 33
акриловая кисло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.