КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 286-289
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИК ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ
ИЗ ПОМОЛА СИНТЕЗИРОВАННЫХ РЕАКЦИЕЙ В РАСПЛАВЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Ro.95M0.05F2.95 (R = La, Nd; M = Ca, Sr, Ba)
© 2014 г. Н. И. Сорокин, Н. А. Ивановская, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 08.07.2013 г.
Получены керамики холодного прессования фтор-проводящих твердых электролитов Lai _ yMyF3 _ y (M = Ca, Sr, Ba) и Ndi _yCayF3-y при y = 0.05, синтезированных из компонентов RF3 (R = La, Nd) и MF2 в расплаве во фторирующей атмосфере и измельченных в шаровой мельнице. Приготовленные керамики Ri _ yMyF3 _ y требуют отжига, в процессе которого уменьшается пористость и достигается стабильное повышение проводимости (для состава Nd0.95Ca0.05F2.95 в 250 раз при 293 К). Максимальную ионную проводимость ст(293 К) ~ 5 х 10-6 См/см имеют составы Nd0.95Ca0 05F2.95 и La0 95Sr0 05F2 95. Эта величина в ~10 раз превышает ст(293 К) керамик тисонитовых фаз Ri _yMyF3 _y, полученных механохимическим синтезом с холодным прессованием продуктов реакции.
DOI: 10.7868/S002347611402026X
ВВЕДЕНИЕ
Нестехиометрические фазы Я1_ уМу¥3_ у (Я = = Ьа — Мё, М = Са, вг, Ва) со структурой типа ти-сонита (ЬаБ3) являются одними из лучших фтор-проводящих твердых электролитов (ФТЭЛ) [1]. Абсолютная величина ионной проводимости (а) фаз Я1 _ уМу¥3 _ у зависит от качественного (Я, М) и количественного (у) химического состава кристаллов, который задается при их синтезе. Для монокристаллической формы тисонитовых фаз изученная в [1, 2] проводимость а(Я, М, у) не выявила других факторов, кроме состава, существенно влияющих на ионную проводимость..
Практически значимой формой объемных ФТЭЛ является керамическая, преимущество которой (перед монокристаллической) в отсутствие объемной анизотропии ионной проводимости. К недостаткам керамики относится ее высокая пористость. Тем не менее керамическая форма доминирует в современных фтор-ионных химических источниках тока с тисонитовыми ФТЭЛ [3—5].
ФТЭЛ являются как минимум двухкомпо-нентными фазами. Это вносит в технологию их получения этап синтеза таких фаз из компонентов. Методы синтеза керамической формы тисо-нитовых ФТЭЛ существенно различаются по температурным, энергетическим и временным затратам.
В результате (помимо фундаментального фактора — состава) возникает зависимость а керамик ФТЭЛ от ряда неконтролируемых факторов процесса их синтеза, роль которых изучена недостаточно. В [3] показано, что для одного и того же со-
става значения а тисонитовых ФТЭЛ могут существенно изменяться с изменением условий синтеза твердого раствора из компонентов и формы материала (моно- и поликристаллическая, пленочная и др.), в которой ФТЭЛ используются в устройствах ионики твердого тела.
Величины а керамических ФТЭЛ определяют рабочие температуры эксплуатации батарей и аккумуляторов. До последнего времени во всех описанных действующих макетах этих устройств требовался нагрев электролитов до 150—500°С. Более высокие значения а ФТЭЛ позволят снизить рабочие температуры устройств и в пределе исключить их нагрев. Масштаб изменений, связанных с неконтролируемыми факторами получения керамических ФТЭЛ, иногда настолько велик, что делает невозможным практическое применение некоторых составов.
ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ ФОРМЫ ТИСОНИТОВЫХ ФТЭЛ
Основных приемов, используемых для синтеза керамических двухкомпонентных (и более сложных) ФТЭЛ, три. Два первых требуют нагрева до высоких температур, третий проводится при комнатной температуре.
Твердофазный синтез тисонитовых ФТЭЛ из компонентов при ~1000°С (96 ч) проведен в [6]. Он дает мелкокристаллический порошок. Этот метод широко использовался в пионерских работах по синтезу нестехиометрических фаз Се1- уМуБ3_ у (М = Са, вг, Ва) [7, 8] и Ьа1_уМуР3-у (М = Са, вг, Ва) [6, 9].
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИК ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ
287
Элементы электрохимических устройств требуют уплотнения порошка, которое осуществляется так называемым холодным (при комнатной температуре) прессованием. Пористость получаемых таблеток Lax_yBayF3_ , измеренная в [9], оказалась высокой 10—20% (плотность керамик 80—90% от рентгенографической плотности).
Для увеличения плотности керамики из порошка Ce1- yMyF3_ y, полученного твердофазным синтезом и холодным прессованием, его таблетки перед электрофизическими измерениями отжигались при 900—950°C в течение 4—5 ч в атмосфере инертного газа [7, 8]. Этот прием уменьшил пористость до <3—5%.
Горячее прессование механической смеси компонентов при повышенных температурах (~900°C) дает керамику тисонитовых фаз R0.95Sr0 05F2.95 (R = = La, Ce, Pr, Nd) с низкой пористостью ~5% [10, 11]. Синтез нестехиометрической фазы R0.95Sr005F2.95 происходит во время горячего прессования, которое длится ~20 мин.
Температуры горячего прессования (~900°C) практически совпадают с температурами отжига керамики холодного прессования, предложенного в [7, 8]. Преимуществом горячего прессования является короткое время синтеза твердого раствора, значительно меньшее времени получения его отжигом без давления (4—5 ч).
Механохимический синтез из компонентов позволяет избежать нагрева. Частицы его продуктов имеют нанометровые размеры, развитую активную поверхность и легко прессуются. Как показано в [12, 13], механохимическим синтезом можно получить нестехиометрические тисонито-вые La1 — yCayF3 _ _ y и флюоритовые Ca1- xLaxF2 +х фазы. Полученные из них холодным прессованием нанокерамики обладают пористостью <20% и высокими значениями фтор-ионной проводимости при температурах >200°С. По данным [5] синтез тисонитовых фаз R1_yMyF3_y длится до 12 ч. Однако в [12, 13] показано, что увеличение энергонапряженности помола сокращает длительность механо-химического синтеза до десятков минут.
В настоящей работе предлагается способ получения керамики холодным прессованием твердых электролитов R1 _ yMyF3 _ y, снижающий энергетические и временные затраты. Вместо механохи-мического синтеза из компонентов, требующего контроля за полнотой реакции и длительного времени, их взаимодействие проводится в расплаве с небольшим перегревом (время реакции ~15 мин). Мелкодисперсная форма, облегчающая прессование, придается измельчением в планетарной мельнице в течение 60 мин, что недостаточно для получения кристаллитов нанометро-вых размеров.
Такая форма обладает достаточно развитой поверхностью (но существенно меньшей, чем при
механосинтезе). Ее электрофизические характеристики могут быть неравновесными и не соответствовать объемным. Значит, необходимо изучение влияния нагрева на проводимость керамик холодного прессования, полученных из порошка измельченного сплава.
Цель работы — получение керамик холодного прессования R1- yMyF3_ y, синтезированных из компонентов RF3 и MF2 в расплаве и измельченных в шаровой мельнице, выяснение влияния на их проводимость предварительной термической обработки и способа синтеза двухкомпонентных составов R1 _ yMyF3 _ y (взаимодействие компонентов в расплаве и механохимический синтез из компонентов).
ЭКСПЕРИМЕНТ
Выбор составов R0.95M0 05F2.95 основан на проведенной в [1, 2] оптимизации по а(293 К) качественного и количественного составов монокристаллических ФТЭЛ R1- yMyF3- y. Показано, что максимальными значениями а(293 К) обладают составы с ~5 мол. % MF2 и составы на основе фторидов редкоземельных элементов цериевой подгруппы (La—Nd).
Синтез La0.95M005F2.95 (M = Ca, Sr, Ba) и Nd0.95Ca0.05F2.95 проводился сплавлением предварительно фторированных реактивов компонентов LaF3, NdF3 (марки "х. ч.") и CaF2, SrF2, BaF2 (марки "ос. ч.") во фторирующей атмосфере, создаваемой продуктами пиролиза политетрафторэтилена в инертном (гелий) газе. Время сплавления составило 15 мин. Принадлежность сплавов R1_ yMyF3_ y к структурному типу тисонита подтверждена рентгенографически.
Помол сплавов R0.95M0 05F2.95 (R = La, Nd; M = = Ca, Sr, Ba) осуществлялся в шаровой планетарной мельнице Retch PM-200 в течение 60 мин в защитной атмосфере Ar. Соотношение массы шаров (~200 г) к массе вещества 12:1.
Керамики холодного прессования R0.95M0 05F2.95 (R = La, Nd; M = Ca, Sr, Ba) получены при комнатной температуре на прессе Karl Zeiss в течение ~10 мин при статическом давлении 5 х 108 Па. Взвешивание цилиндрических образцов и вычисление их объема из геометрических размеров показали, что пористость составляет ~20%.
Электрофизические измерения для керамик R095M0 05F2 95 (R = La, Nd; M = Ca, Sr, Ba) выполнены на установке, описанной в [14]. В качестве электродов применяли серебряную пасту Leitsilber. Электропроводность а измерялась методом импедансной спектроскопии в диапазонах частот 5—5 х 105 Гц и сопротивлений 1—107 Ом (прибор Tesla BM-507) в вакууме (~1 Па) в интервале 293— 823 К (20—550°С). Относительная погрешность а составляла <5%. Электрофизические измерения
288
СОРОКИН и др.
проводились по стабилизированным (время стабилизации ~ 15—30 мин) температурным точкам с шагом ~25 К.
Наличие в спектрах импеданса блокирующего эффекта от инертных (Ag) электродов при низких частотах указывает на ионный характер электропереноса. Подвижность высокозарядных катионов РЗЭ Я3+ и М2+ в Я1- уМу¥3_ у маловероятна, поэтому ионный транспорт в тисонитовых кристаллах связывают только с анионной подрешеткой, что подтверждено методом Б19 ЯМР [15, 16] и др.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Влияние термической обработки на проводимость керамик, полученных холодным прессованием сплава. Как показано в [7, 8], отжигом (900— 950°С) керамики Се1 _уМуР3-у, полученной твердофазным синтезом и холодным прессованием, пористость с 20% уменьшается до <3—5%. В настоящей работе проведена проверка наличия этого эффекта на керамиках, полученных предлагаемым методом синтеза из компонентов в расплаве. На рис. 1 приведены данные по изменению а керамики Мё0.95Са0.05Р2.95 в цикле нагрев-охлаждение-повторный нагрев (20 ^ 550 ^ 20 ^ 550°С) в установке для измерения проводимости.
До нагрева экстраполированное (к температуре 293 К) значение а керамики М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.