ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 8, с. 1011-1013
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.135.4
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НАТРИЕВЫХ СИЛИКАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ЛОВОЗЕРИТА
© 2009 г. Н. И. Сорокин1
Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, Москва Поступила в редакцию 10.09.2008 г.
В интервале температур 293-800 К методом импедансной спектроскопии (5-5 х 105 Гц) исследована ионная проводимость Na, Zr- и Na, Sn-силикатов семейства ловозерита (структурный тип Na8 _ jH-ZrSi^O^, пр.
гр. R 3 m). Составы изученных соединений получены методом гидротермального синтеза в системах MO2_ SiO2_NaOH_H2O и MO2_SiO2_CaO_NaOH_H2O (M = Zr, Sn) при 573-823 К. Образцы для электрофизических исследований приготовлены по керамической технологии. Найдено, что изовалентные замещения катионов Sn4+ —- Zr44 в Na8M4+ Si<A8 и Na6CaM4+ Si6O18 и H+ —► Na+ в Na8 _ xHxZrSi6O18 приводят к увеличению ионной проводимости на ~2_3 порядка, не затрагивая энергию активации ионного транспорта (0.6_0.7 эВ). Наилучшими электролитическими характеристиками обладает соединение Na5H3ZrSi6O18, для которого величина ионной проводимости составляет 5 х 10_4 См/см при 573 К.
Ключевые слова: ионная проводимость, натриевые силикаты, структура ловозерита
ВВЕДЕНИЕ
Для поиска материалов с высокой ионной проводимостью представляют значительный интерес соединения, обладающие каркасными структурами. Именно к таким соединениям относятся натриевые силикаты семейства ловозерита (структурный тип
Na8 _ пр. гр. Я 3 т, z = 1 [1]). В основе
структуры Na8 _ ;Н^^6018 лежит трехмерный смешанный каркас из объединенных кислородными вершинами силикатных тетраэдров ^Ю4)4- и циркониевых октаэдров ^Ю^6-, в пустотах которого находятся однозарядные ионы или Н+. Круг соединений со структурой типа ловозерита можно значительно расширить за счет проведения широких изоструктурных замещений в катионной подрешет-ке: 2 —- Ca2+ или Zr4+ —- Sn4+ — та44 — Hf4+. В данной работе изучены электрофизические свойства принадлежащих семейству ловозерита Zr- и Sn-силикатов и обсуждается взаимосвязь их характеристик ионного переноса с особенностями кристаллической структуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Составы изученных соединений являются синтетическими аналогами природного минерала ловозерита (таблица) и получены методом гидротермального синтеза в системах М02-8Ю2-№0Н-И20 и М02-8Ю2-€а0-Ш0Н-Н20 (М = Zr, Sn) при
1 Адрес автора для переписки: sorokin1@maiI.ru (НИ. Сорокин).
573-823 К в Институте кристаллографии РАН [5]. Соединения термически стабильны до 1173-1273 К, для них характерна широкая область изменения атомного отношения Na/Zr = 3-8. Состав кристаллов №1 - ;,н^г$^018 зависит от концентрации №ОН и условий гидротермального синтеза. Образцы для электрофизических исследований приготовлены по стандартной керамической технологии. Керамические образцы в виде дисков диаметром 5-7 мм и толщиной 1-3 мм получены при комнатной температуре прессованием под давлением 500 МПа в течение 5-10 мин с последующим отжигом на воздухе при 973-1073 К в течение 1-2 ч. Их плотность составляла ~90% от рентгенографической.
Электрофизические измерения выполнены методом комплексного импеданса в диапазонах частот 5 Гц-500 кГц (импедансметр TesIa ВМ-507) и 100 Гц-20 кГц (мост емкостей Е8-2 совместно с генератором сигналов Г3-36 и нуль-индикатором Ф-852). В качестве электродов использовали платиновую и графитовую пасты. Значения электропроводности вычисляли по формуле а = й/Я^, где Я* - общее сопротивление образца (без разделения вкладов процессов, связанных с объемом зерен и межзеренными границами), й - толщина образца и 5 - площадь электрода. Погрешность определения а не хуже 5%.
Наличие блокирующего эффекта от необратимых электродов при движении носителей заряда указывает, что найденная в переменно-токовых экспериментах электропроводность обусловлена, главным образом, ионными носителями. Структурные
1011
8*
1012 СОРОКИН
Кристаллохимические и электрофизические свойства соединений семейства ловозерита
Соединение Параметры элементарной ячейки [1-5] Параметры ионной проводимости
а, нм в, град о573, См/см Еа, эВ
0.737 88.34 2 х 10-7 0.7
Ма88п8160Х8 0.731 88.11 1 х 10-5 0.7
Ма6Са7г816018 0.738 88.28 2 х 10-6 0.7
Ма6Са8п816018 0.731 88.11 1 х 10-4 0.6
№3^7^018 0.731 88.20 5 х 10-4 0.6
исследования [1] указывают также на ионный характер проводимости в изученных соединениях и позволяют выделить тип подвижных ионов - ионы (Н+). Величина энергии активации ионного транспорта (Еа) рассчитывалась из уравнения Арре-ниуса-Френкеля: оТ=Аехр(-Еа/кТ), где А - предэкс-поненциальный множитель проводимости.
Температурные зависимости ионной проводимости исследуемых образцов показаны на рис. 1. Здесь
-^о [См/см] 2 г
1.0
1.4
1.8
2.2 2.6 103/Г, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости ионной проводимости натриевых силикатов Ка2Са231з09 (1), Ка^&З^О^ (2), Ка88п8^018 (3), ^Саа^О^ (4), Ка6Са8и816018 (5) и Ка3Н52г816018 (6).
же для сравнения представлены данные для натриевого силиката Ка2Са281309: о573 = 6 х 10-8 См/см при 573 К и Еа = 1.0 эВ. Параметры ионного транспорта и кристаллохимические данные для изученных соединений приведены в таблице.
Соединения семейства Ка8 _ хНхаг816018 соответствуют структурным критериям, предъявляемым к твердым электролитам: наличие 3Б-сетки каналов проводимости, статистическое заполнение кристаллографически эквивалентных позиций атомами № с расстояниями равными 0.32 и 0.36 нм (для сравнения в суперионных проводниках типа НАСИКОН расстояния равны 0.35 и 0.47 нм [6]), существование вакантных позиций в Ка-подре-шетке. Указанные черты строения присущи самой структуре ловозерита в отличие от суперионных проводников типа НАСИКОН (Ка4 - хаг2813 - хРл:012), в которых структурная разупорядоченность возникает благодаря примесным гетеровалентным замещениям.
В трехмерной Ка-подрешетке с расстояниями Ка-Ка, равными 0.32 и 0.36 нм, можно выделить 4 позиции (рис. 2): в середине ребер элементарной ячейки - позиции А, в центре граней ячейки - позиции В, вдоль оси 3 порядка - позиции С и в центре ячейки - позиции Б. Для предельного состава Ка87г816018 заселенность всех узлов практически исключает ионный транспорт по позициям А, В и С; поэтому остается возможность переноса ионных носителей только с участием позиций Б (о573 = = 2 х 10-7 См/см). Для соединения Ка6Са7г816018 ионный транспорт происходит с участием вакантных позиций С и В (о573 = 2 х 10-6 См/см). В исследованном семействе наибольшая ионная проводимость обнаружена у соединения Ка3Н57г816018 (о573 = = 5 х 10-4 См/см). В структуре Ка3Н57г816018 при уменьшении формульного содержания атомов Ка меньше 6 в Ка-подрешетке появляются вакансии в
3
4
5
6
6
7
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НАТРИЕВЫХ СИЛИКАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА
1013
Рис. 2. Структура ловозерита: положение позиций в №-подрешетке в проекции на плоскость (001) (по данным [1]): A -3d 2/ш (1/2, 0, 0); B - 3е 2/ш (1/2, 1/3, 0); C - 2с 3га (1/4, 1/4, 1/4); Б - 1Ь 3га (1/2, 1/2, 1/2). Октаэдры циркония связаны с тетраэдрами кремния; свободные вершины тетраэдров (обозначены черными кружками) статистически могут занимать атомы Н с образованием 0Н-групп.
позициях В, что способствует быстрому ионному переносу ионов №+. Существенный вклад в ионную проводимость Na3H5ZrSi6018 может давать также протонная проводимость из-за наличия в структуре большого числа ионов Н+, поскольку уменьшение числа ионов приводит к появлению ионов Н+ на свободных кислородных вершинах тетраэдров (8Ю4)4-.
Величина проводимости изученных поликристаллических образцов Na3H5ZrSi6018 меньше в 4 раза электропроводности керамики чисто силикатного НАСИКОНа Na4Zr2Si3012 (о573 = 2 х 10-3 См/см [7]). Однако можно видеть (таблица), что изовалент-ные замещения катионами 8п4+ катионов Zг4+ в кристаллическом каркасе соединений Na8M4+Si6018 и Na6CaM4+Si6018, практически не затрагивающие величину энергии активации ионного транспорта (0.60.7 эВ) и не изменяющие параметры элементарной ячейки (а = 0.731-0.738 нм, р = 88.11-88.34°), приводят к увеличению ионной проводимости в ~50 раз. Это обусловлено, по-видимому, более сильной поляризующей способностью ионов 8п4+ в сравнении с ионами Zг4+, что также наблюдалось для других типов ионных проводников [6]. Таким образом, путями
повышения ионнои проводимости Na3H5ZrSi6O18 являются оптимизация их состава путем изовалентных катионных замещении (Zr44" —► Sn4+, Na+ —► H+) и увеличение плотности исследуемоИ керамики.
Автор благодарит Г.Д. Илюшина за предоставленные образцы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Илюшин Г.Д., Демъянец Л.Н. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1. С. 76.
2. Капустин Ю.Л., Пудовкина З.В., Быкова A.B. // Зап. Всесоюз. минерал. о-ва. 1974. Т. 103. С. 551.
3. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978. 182 с.
4. Сафронов А Н., Невский Н.Н., Илюхин В В., Белов Н.В. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. С. 1114.
5. Илюшин Г.Д, Демъянец Л.Н, Илюхин В В., Белое Н.В. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. С. 1133.
6. Иванов-Шиц А.К., Мурин И В. Ионика твердого тела. Т. 1. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2000. 616с.
7. Von Alpen U, Bell MF, Wichelhous W.J. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. P. 1317.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.