КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ^^^^^^^^^^^^ Радиационная химия
541.15
ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ © 2011 г. Г. Я. Герасимов
Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: gerasimov@imec.msu.ru Поступила в редакцию 20.09.2010 г.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 2, с. 191-192
УДК
В некоторых экспериментах по электронно-лучевой очистке промышленных газов от вредных примесей (ББЭ8-процесс) отмечено увеличение концентрации полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на выходе из зоны облучения [1, 2], что является следствием их образования из более простых ПАУ-молекул. В настоящей работе предпринята попытка построения кинетической модели данного процесса на основе ионно-молекулярного механизма конденсации ароматических соединений [3].
Увеличение числа колец в ПАУ молекуле при ее взаимодействии с активными компонентами (атомами, радикалами и ионами) представляет собой сложный многостадийный процесс. При высоких температурах, характерных для горения углеводородных топлив, в основе процесса лежит отщепление атома Н от ПАУ молекулы и образование ароматического радикала ПАУ^ с последующим присоединением к нему молекул ацетилена [4]. При низких температурах, ха-
Для константы скорости формирования ёь ПАУ+ принято значение 2.6 х 1014 см3/(моль с) [6]. Разложение ПАУ-молекул при их взаимодействии с активными компонентами описывается с помощью кинетической модели [7].
Расчет кинетики преобразования ПАУ молекул под действием ионизирующего излучения проводился применительно к экспериментальным данным [1].
рактерных для ББЭ8-процесса (Т< 350 К), эффективность канала отщепления атома Н и образования ПАУ^ не превышает 5% от общей эффективности реакции [5]. Поэтому в динамике ББЭ8-процесса радикальный механизм не должен играть заметную роль.
Для объяснения наблюдаемого в экспериментах [1,2] образования сложных ПАУ молекул воспользуемся ионно-молекулярным механизмом конденсации ароматических соединений [3]. Механизм можно представить в виде цепочки реакций, инициируемой взаимодействием катиона ПАУ+ и ароматической молекулы с образованием промежуточного димерного комплекса ёьПАУ+, который далее в результате реакций изомеризации и исключения С2Н2 конвертируется в конденсированную ПАУ-молекулу. В частности,
реакция ароматического иона С6Н+ с молекулой бензола ведет к синтезу нафталина:
C1QH+9 + C2H2
Основными ПАУ-компонентами в облучаемом газе являются нафталин и фенантрен с начальными концентрациями: С10Н8 = 3.6 и С14Н10 = 7.6 мкг/нм3. Общую схему их конверсии в более сложные молекулы можно представить в виде последовательности реакций с образованием ёьПАУ+, в котором исходная С—С-связь локализуется в энергетически наиболее выгодных позициях. Это приводит к образованию
192
ГЕРАСИМОВ
Измеренные и вычисленные концентрации ароматических соединений (мкг/нм3) на входе (сг0) и выходе (ci•) из радиационной зоны при поглощенной дозе радиации D = 4 кГр
Соединение ci0 ci
эксперимент расчет
Нафталин 3.6 0.08 1.08
Фенантрен 7.6 0.52 2.30
Бенз^)антрацен 0 0.20 0.04
Дибенз^,^антрацен 0.005 0.01 0.06
Коронен 0.02 0.05 0.10
бенз(а)антрацена из нафталина, коронена из фенан-трена и дибенз(а,й)антрацена за счет перекрестного взаимодействия молекул нафталина и фенантрена и их катионов.
Результаты расчета и их сравнение с экспериментальными данными приведены в таблице. Анализ таблицы показывает, что концентрации исходных соединений (нафталин и фенантрен) на выходе из зоны облучения ниже начальных концентраций, что объясняется их разложением при взаимодействии с радикалами ОН. Концентрации сложных ПАУ-моле-кул после поглощения газом соответствующей дозы радиации увеличиваются, что указывает на преобладающую роль процесса их образования.
Различие между расчетными и экспериментальными данными может быть объяснено, с одной стороны, несовершенством измерительной методики, а с другой — неточностью математической модели. В частности, константы скорости взаимодействия молекул бенз(а)антрацена, коронена и дибенз(а,й)ан-трацена с радикалами ОН не известны и для них принято значение 1.5 х 1013 см3/(моль с) [8]. Тем не менее, общая тенденция прослеживается достаточно четко.
Радиационно-химическое преобразование бенз(а)ан-трацена (1), дибенз^,^антрацена (2) и коронена (3) при электронно-лучевой очистке промышленных газов от вредных примесей.
Динамика процесса преобразования сложных ПАУ-молекул, который описывается конкурирующими механизмами конденсации исходных ароматических молекул и разложения образующихся ароматических молекул при их взаимодействии с радикалами OH, показана на рисунке. Видно, что на начальной стадии процесса, когда поглощенная доза радиации в газе D < 1.5 кГр, механизм конденсации является преобладающим. Это ведет к росту концентраций всех рассматриваемых ароматических компонентов. При D > 2 кГр основным становится механизм разложения ПАУ-молекул, что выражается в последующем уменьшении концентраций. Следует отметить, что скорость образования сложных ПАУ-молекул сильно чувствительна к начальным концентрациям исходных ПАУ-молекул. Поэтому наблюдаемое расхождение между вычисленными и измеренными концентрациями сложных ПАУ-молекул не принципиально и скорее зависит от точности измерения исходного состава.
Таким образом, ионно-молекулярный механизм конденсации позволяет объяснить наблюдаемое в эксперименте увеличение концентрации сложных ПАУ-молекул. Численные оценки показывают, что процесс конденсации является преобладающим на начальной стадии процесса, когда D < 1.5 кГр. Дальнейшее увеличение дозы облучения ведет к доминирующей роли процесса разложения образующихся ПАУ-молекул за счет их взаимодействия с активными компонентами.
Работа выполнена при финансовой поддержке МАГАТЭ (International Atomic Energy Agency, Research Contract No. F23024/13139).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Callén M.S., de la Cruz M.T., Marinov S., Murillo R.,
Stefanova M, Mastral A.M. // Fuel Process. Technol.
2007. V. 88. № 2. P. 251.
2. Ostapczuk A., Licki J., Chmielewski A.G. // Radiat. Phys. Chem. 2008. V. 77. № 4. P. 490.
3. Ascenzi D, Cont N, Guella G, Franceschi P., Tosi P. //
J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 49. P. 12513.
4. Frenklach M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4.
№ 11. P. 2028.
5. Berndt T, B^e O. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001.
V. 3. № 22. P. 4946.
6. Stockdale J.A.D. // J. Chem. Phys. 1973. V 58. № 9. IP 3881.
7. Герасимов Г.Я. // Химия высоких энергий. 2010.
Т. 44. № 1. С. 3.
8. Brubaker W.W., Jr., Hites R.A. // J. Phys. Chem. A.
1998. V. 102. № 6. P. 915.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 45 № 2 2011
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.