ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III) СОСТАВА [AU{S2CN(C2H5)2}2]CL И ([AU{S2CN(C2H5)2}2][AUCL4])N: ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ, ПРОЯВЛЕНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

ИВАНОВ А.В.; КИСКИН М.А.; ЛУЦЕНКО И.А.; ОГИЛЬКО Г.В.

ФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+54-386+544.016.2+543.429.23

ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(Ш) СОСТАВА [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl И ([Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4])w: ПОЛУЧЕНИЕ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ, ПРОЯВЛЕНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА

*Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова PAH, Москва E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 26.05.2014 г.

Изучение гетерогенной реакции взаимодействия свежеосажденного диэтилдитиокарбамата оксо-ванадия(ГУ), [VO{S2CN(C2H5)2}2] с раствором AuCl3 в 2 M HCl показало, что в результате образуются два ионных соединения золота(ГГГ): водорастворимого ионного комплекса [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl (Г) и координационного полимера {[Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4]}n (ГГ, препаративно выделен из фазы осадка). Молекулярные и кристаллические структуры полученных комплексов установлены методом РСА. В супрамолекулярной самоорганизации полученных веществ определяющую роль играют водородные связи C—H-Cl (для Г) и вторичные взаимодействия Au---S и Au---Cl (ГГ). Для полимерного комплекса ГГ обнаружена способность к образованию двух полиморфных модификаций, различающихся способом построения катион-анионных полимерных цепей. Изучение термического поведения полученных соединений методом синхронного термического анализа в атмосфере аргона позволило выявить условия регенерации связанного золота. В обоих случаях единственным конечным продуктом термолиза является восстановленное металлическое золото.

DOI: 10.7868/S0044457X14120150

Одной из основных областей практического применения дитиокарбаматов ионного строения является флотационное обогащение сульфидных руд цветных металлов. Дитиокарбаматные комплексы переходных и постпереходных металлов являются перспективными прекурсорами порошковых (включая наноразмерные системы) и пленочных сульфидов, проявляющих полупроводниковые и люминесцентные свойства [1—5]. Одно из новых направлений в исследовании дитиокарба-матных комплексов определяется их способностью к эффективному связыванию золота из кислых растворов, что позволяет рассматривать их как потенциальные хемосорбенты для извлечения золота из разбавленных технологических растворов. Кроме того, использование этого методического приема позволяет получать самые разнообразные по составу и строению новые полиядерные и гетерополиядерные соединения, включающие золото(111, I) [6—11]. Дитиокарбаматно-галоге-нидные комплексы такого рода характеризуются высокой цитотоксичностью и поэтому представляют значительный интерес как новый класс перспективных противоопухолевых агентов [12, 13].

В представленной работе изучено взаимодействие свежеосажденного диэтилдитиокарбамата оксованадия(ГУ), [УО{82СМ(С2И5)2}2] с

раствором AuCl3 в 2 M HCl. В результате протекания этой гетерогенной реакции наблюдалось образование двух комплексов золота(Ш): водорастворимого ионного соединения [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl и координационного полимера {[Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4]}B (препаративно выделен из фазы осадка). Для последнего, полимерного соединения, установлена способность к проявлению полиморфизма. Молекулярные и су-прамолекулярные структуры полученных соединений установлены по данным РСА; термическое поведение изучено методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тригидрат диэтилдитиокарбамата натрия (Sigma—Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Исходный диэтилдитиокарбаматный комплекс оксованадия(ГУ) [VO{S2CN(C2H5)2}2] (fo) получен в соответствии с данными [14, 15]. Хлорид 5ис-(диэтилдитиокарбамато-^,^)золота(Ш) 1

[Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl (I) и полимерный тетра-

1 Многостадийный синтез аналогичных галогенидно-ди-тиокарбаматных комплексов золота(ГГГ), описанных ранее [16—18], включает промежуточное получение [Au(Dtc)X2] или [Au(Dtc)2][AuX2].

ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(Ш) СОСТАВА [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl

99

хлороаурат(Ш) бмс-(^,^-диэтилдитиокарбамато-ЗДзолота(Ш) {[Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4]}B (II) получали взаимодействием свежеосажденного диэтилдитиокарбаматного комплекса оксована-дия(1У) с раствором AuCl3 в 2 M HCl. Реакция образования соединений I и II может быть представлена следующим образом:

2[VO{S2CN(C2H5)2h] + 3H[AuCl4] = = [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl + + {[Au{S2CN(C2H5)2h][AuCl4]}B + 2VOCl2 + 3HCl.

К 100 мг диэтилдитиокарбамата оксована-дия(IV) приливали 10 мл раствора AuCl3 (в 2 M соляной кислоте), содержащего 80.2 мг золота, и перемешивали в течение 1.5 ч. Уже в первые минуты контакта раствор постепенно обесцвечивался, а осадок исходного комплекса приобретал желтый цвет. Затем хлопьевидный осадок переформировывался (с многократным уменьшением видимого размера частиц) и частично растворялся, вследствие чего раствор становился зеленовато-желтым. (Контроль содержания золота в растворе осуществляли на атомно-абсорбционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180-50.) Отмеченные изменения указывают на образование новых соединений как в осадке, так и в растворе. Комплекс I выделяли из раствора дробной экстракцией в хлороформ (после чего водный раствор приобретал голубой цвет за счет растворенного VOCl2) с последующим испарением растворителя. Осадок комплекса II отфильтровывали, промывали водой и высушивали на фильтре. Для дифрактометрического эксперимента кристаллы I/II получали перекристаллизацией из ацетона/смеси ацетон-толуол (1 : 1). По данным 2

элементного анализа для соединений I и II:

ка на поглощение (Tmin/Tmax = 0.263/0.659) [20]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических лиган-дов генерированы геометрически и уточнены в модели "наездника". Расчеты проведены с использованием комплекса программ SHELX97 [21]. В структуре I атом Cl(1) статистически распределен между двумя позициями А и В с равной заселенностью (0.5). Координаты атомов, длины связей и углы депонированы в Кембриджском банке структурных данных: № 996418 (I) и 996424 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, длины связей и углы — в табл. 2.

Термическое поведение I и II изучали методом СТА в атмосфере аргона с одновременной регистрацией кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образцов в 1 атм. Для более четкого выявления тепловых эффектов на начальном этапе дополнительно съемку проводили в алюминиевых тиглях. Скорость нагрева составляла 5 град/мин до 1100°C в атмосфере аргона. Масса навесок 1.257—3.593 мг. Точность измерения температуры ±0.7°C, изменения массы ±1 х 10-4 мг. При съемке кривых ТГ и ДСК использовали файл коррекции, а также калибровки по температуре и чувствительности для заданной температурной программы и скорости нагрева.

H N C

Найдено, %: 4.04; 5.81; 22.94. Для AuC^NAoHjo (M = 528.94) (I)

вычислено, %: 3.81; 5.30; 22.71.

Н N C

Найдено, %: 2.42; 3.36; 14.43. Для AujC^NAoHo (M = 832.25) (II)

вычислено, %: 2.57; 3.45; 15.03.

РСА с монокристаллов I и II выполнен при 160(2) K на дифрактометре Bruker Apex II, оснащенном CCD-детектором (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) [19]. Для соединения I введена полуэмпирическая поправ-

2 Элементный анализ выполнен на автоматическом анализаторе Carlo Erba EA 1108 в ЦКП Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурное описание. Элементарные ячейки I/II включают по 4 формульные единицы [Au{S2CN(C2H5)2}2]Cl и [Au{S2CN(C2H5)2}2][AuCl4] соответственно (рис. 1 и 2). Оба соединения представляют собой комплексы ионного типа. Катион-ная часть обсуждаемых координационных соединений представлена центросимметричными комплексными ионами состава [Au{S2CN(C2H5)2}2]+. За счет мезомерного эффекта в EDtc лигандах, координированных металлом, группировки C2NC(S)S практически плоские (см. значения торсионных углов SCNC в табл. 2), а длина связей N—C(S)S 1.296(9)/1.307(9) Á принимает значения, промежуточные между длиной типичной двойной C=N (1.27 Á) и одинарной C—N (1.46 Á) связей. Координация дитиокарбаматных лигандов близкая к S,S'-анизобидентатной (длина связей Au—S лежит в диапазоне 2.331—2.336(2) Á) приводит к формированию в каждом из обсуждаемых ком-

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II

Параметр Значение

I II

Брутто-формула CicH20N2S4AuCl C10H20AuN2S4AuCl4

М 528.94 832.25

Т, K 160(2) 160(2)

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. гр. C2/c C2/c

a, А 11.1956(12) 15.2006(14)

Ь, А 7.3387(8) 10.4867(10)

с, А 21.111(2) 15.124(2)

в, град 92.285(2) 118.3870(10)

V, А3 1733.1(3) 2121.0(4)

Z 4 4

Р,^ г/см3 2.207 2.606

ц, мм-1 9.110 14.711

F(000) 1016 1536

Размер кристалла, мм 0.20 х 0.08 х 0.05 0.02 х 0.02 х 0.12

Область сбора данных по 9, град 1.93-29.69 2.47-28.28

Интервалы индексов отражений -15 < h < 15 -20 < h < 20

-10 < k < 10 -13 < k < 13

-29 < l < 29 -20 < l < 17

Измерено отражений 7726 8153

Независимых отражений 2438 (Rint = 0.0416) 2597 (Rint = 0.1435)

Отражений с I > 2ст(1) 107 2120

Переменных уточнения 89 103

GOOF 0.895 1.035

^-фактор по F2 > 2ct(F2) Rx = 0.0107 R1 = 0.0440

wR2 = 0.0266 wR2 = 0.0901

.R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0592 R1 = 0.0523

wR2 = 0.1382 wR2 = 0.0927

Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -1.770/3.822 -3.904/4.319

плексных катионах двух четырехчленных метал-лоциклов [Ли82С], которые общий атом золота (в "спиро"-положении) объединяет в бициклический фрагмент [С82Ли82С] практически плоского строения. Малые размеры металлоциклов [Ли82С] в комплексах 1/11 иллюстрируются расстояниями Ли—С 2.826(7)/2.830(7) А, которые значительно меньше суммы ван-де

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.