научная статья по теме ИОНООБМЕННАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АНИОНОВ В СИЛЬНОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИОНООБМЕННАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АНИОНОВ В СИЛЬНОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 11, с. 1158-1161

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.5

ИОНООБМЕННАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АНИОНОВ В СИЛЬНОЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ © 2015 г. Н. К. Колотилина1, А. М. Долгоносов

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

119991 Москва, ул. Косыгина, 19 1Е-таИ: nkolotilina@mil.ru Поступила в редакцию 09.02.2015 г., после доработки 21.04.2015 г.

Предложен способ пробоподготовки для анализа сильнощелочных растворов, включающий добавление дозированного количества соответственно приготовленного ионообменника в емкость с анализируемым раствором, доведение фаз до равновесного состояния и декантацию жидкой фазы. Способ применен для определения анионного состава образца щелочного конденсата фумароль-ных газов методом ионной хроматографии.

Ключевые слова: ионная хроматография, определение анионов, сильнощелочные растворы, пробо-подготовка.

Б01: 10.7868/80044450215110092

Одной из наиболее сложных задач анализа методом ионной хроматографии является определение микроколичества аналита в матрице с высоким значением ионной силы или экстремальными значениями рН. В таких случаях необходима стадия пробоподготовки, целью которой является устранение мешающего влияния концентрированной матрицы, проявляющегося в появлении системных пиков, деформации и смещении аналитических пиков, нелинейности градуировочных характеристик, отсутствии разделения пиков, перегрузке разделяющей колонки и др. В обзорной работе [1] описаны методы пробоподготовки при хроматографическом определении неорганических ионов. Это — варьирование селективности (выбор твердой фазы с необходимыми свойствами и подбор состава элюента), твердофазная экстракция с использованием колонок-концентраторов, электродиализ, ионообменное концентрирование в сочетании с электрохимической нейтрализацией и др. При определении микроколичеств анионов в матрицах с высоким содержанием солей чаще всего используют многоколоночные системы с переключением колонок [2, 3]. В работе [4] применяли ион-эксклюзионную хроматографию как этап пробоподготовки при определении методом ионной хроматографии следовых количеств хлорида, сульфата,

нитрата в концентрированных слабых кислотах (фтористоводородной, фосфорной, гликолевой).

Пробоподготовка при анализе ионов в сильнощелочных и сильнокислотных матрицах, как правило, связана с реакцией нейтрализации. В работе [5] предложен метод определения следов ионов в концентрированных кислотах и основаниях, в котором гидроксил-ионы или протоны, необходимые для нейтрализации, образуются при электролизе воды. При этом использовали высоко емкие электрохимические мембраны, обычно применяемые для нивелирования фоновой электропроводности элюента. В дальнейшем корпорацией ЭЮМЕХ был разработан и включен в комплект ионного хроматографа модуль автонейтрализации, позволяющий решать задачи определения ионов в сильнощелочных и сильнокислотных растворах [6].

В данной работе выполнена оценка возможности применения простого способа пробоподготовки — добавления дозированного количества соответственно подготовленного ионообменника непосредственно в емкость с анализируемым раствором, доведения фаз до равновесного состояния и декантации жидкой фазы. Такой способ может оказаться полезным при отсутствии описанного выше оборудования и малом объеме предоставленного для анализа образца. Ионообменную пробоподготовку проводили при опреде-

ИОНООБМЕННАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АНИОНОВ

1159

лении анионов в щелочном конденсате фума-рольных газов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стандартные растворы анионов с концентрацией 1 г/л готовили с использованием бидистил-лированной воды по точным навескам натриевых солей классификации не ниже х. ч. Стандартный раствор сульфита натрия стабилизировали, добавляя 0.2 мл 6 М раствора NaOH и 2 мл глицерина на 100 мл раствора. Растворы с промежуточными значениями концентраций получали последовательным разбавлением основных растворов. Карбонатный элюент готовили из 0.5 М растворов карбоната и гидрокарбоната натрия. Анионы определяли на хроматографе Цвет-3006 (АО ЦВЕТ, РФ). Элементы хроматографической системы: кран-дозатор с объемом дозирующей петли 30 мкл; разделяющая колонка размером 120 х 5 мм с центрально-локализованным сорбентом КанК-АСт [7] емкостью 0.010 мэкв/мл и зернением 14 мкм; подавительная колонка 200 х 6 мм, заполненная катионитом СПС^АС-8 (ООО "ХромРесурс", РФ) зернением 50 мкм; кондуктометрический детектор. В качестве элюента использовали раствор, содержащий 2.5 мМ Na2CO3 и 3.0 мМ NaHCO3. Элюент подавали насосом высокого давления с расходом 1.45 мл/мин. Автоматическую запись хромато-грамм в режиме реального времени проводили с помощью совместимого с персональным компьютером аналого-цифрового преобразователя и соответствующей обслуживающей программы.

В работе использовали товарный ионит КУ-2х8 — сильнокислотный гелевый катионит полисти-рольного типа с сульфогруппами (производства РФ) емкостью ~2 мэкв/мл. При подготовке к работе 100 мл катионита помещали в делительную воронку и пропускали 2 л 1 М HCl со скоростью 3 мл/мин для перевода катионита в Н-форму и отмывки от железа (контроль по реакции с тиоциана-том аммония). Затем катионит отмывали дистиллированной водой (2 л), бидистилированной водой (0.2 л) и хранили в емкости с бидистиллированной водой.

Определяли анионы в образце щелочного конденсата вулканических газов, где концентрация NaOH составляла 4 М, а концентрация определяемых анионов (хлорид-, сульфит-, сульфат-ионов) не превышала 10 мг/л. Объем образца — 5 мл. Образец разбавляли в 6 раз. Объем анализируемой пробы после разбавления составлял 6 мл. Набухший кати-онит отмеряли конической градуированной пробиркой с ценой деления 0.1 мл, уплотняя слой в воде путем встряхивания. Затем содержимое пробир-

ки переносили на коническую воронку с фильтром "синяя лента", давали стечь воде, после чего зерна катионита промокали фильтровальной бумагой и осторожно переносили шпателем в емкость с пробой. К 6 мл раствора добавляли 3.5 мл катионита. Фазы периодически перемешивали. Через 40 мин декантировали жидкую фазу и поводили хромато-графическое определение анионов. Для уменьшения погрешности определения ионообменный материал после соответствующей подготовки (перевод в нужную ионную форму и отмывка) можно довести до воздушно-сухого состояния и дозировать в образец по точной навеске.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходную щелочность анализируемого раствора снижали разбавлением. Кратность разведения образца выбирали так, чтобы определять анионы в удобном для измерения диапазоне концентраций. Соотношение объемов фаз выбирали таким образом, чтобы процесс нейтрализации протекал быстро и количественно. Для этого необходимо, чтобы полная емкость катионита в 1.5—2 раза превышала содержание щелочи в растворе (для нейтрализации 4 мг-экв щелочи в образце брали 3.5 мл катионита в Н-форме емкостью 7 мг-экв). Учитывали также, что увеличение объема твердой фазы ведет к росту погрешностей, вносимых катионитом.

Время установления равновесия между фазами определяли экспериментально. Катионит в Н-фор-ме добавляли в модельный контрольный раствор, полученный разавлением 4 М раствора №ОН в шесть раз, раствор анализировали через 20, 40, 60 мин, 12 ч. В растворе контролировали щелочность и хроматографически определяли фоновые содержания хлорида и сульфата, вымываемые щелочью из катионита. Установлено, что равновесие между фазами наступает через 40 мин. При этом раствор становится нейтральным, а значения фоновых содержаний хлорид- и сульфат-ионов воспроизводятся (повторяемость 15% на уровне четырехкратного превышения предела обнаружения сульфата и хлорида). Параллельно определяли анионы в пробе и в контрольном растворе. Анализ образцов проводили путем сопоставления хроматограмм пробы, контрольного раствора, стандартной смеси пяти анионов и стандартного раствора сульфит-иона (рис. 1, 2).

Метрологические характеристики методик определения анионов на данном оборудовании приведены в табл. 1, результаты анализа образца щелочного конденсата фумарольного газа — в табл. 2. Значения фоновых концентраций хлорид- и сульфат-ионов, привносимых катионитом, малы (3% от концентра-

1160

V, мВ

20

15 10 5 0 -5

КОЛОТИЛИНА, ДОЛГОНОСОВ

V, мВ

20

200 400 600 800 1000

1200 Л с

Рис. 1. Хроматограммы стандартной смеси анионов в масштабе 1 : 3.5 с концентрациями компонентов, мг/л: фторид — 2, хлорид — 10, фосфат — 25, нитрат — 20, сульфат — 20 (1); образца конденсата, разбавленного в 6 раз (2); контрольной пробы (3).

15 10 5 0 —5

500

1000

Л с

Рис. 2. Хроматограммы образца щелочного конденсата, разбавленного в 6 раз (1); стандартного раствора сульфит-иона с концентрацией 2 мг/л (2); стандартного раствора сульфат-иона с концентрацией 1 мг/л (3).

Таблица 1. Метрологические характеристики методики определения анионов методом ионной хроматографии

Определяемый анион Уравнение градуировочного графика Относительная погрешность, % сш1ш мг/л

Хлорид у = —0.25 + 7.48х 2.0 (п = 4) 0.10

Сульфат у = 0.12 + 1.76х 1.3 (п = 4) 0.05

Сульфит у = 0.38 + 0.97х 5.0 (п = 3) 0.10

Примечание: у — величина сигнала кондуктометра, мВ; х — концентрация аниона, мг/л.

0

0

Таблица 2. Результаты (мг/л) определения анионов в образце щелочного конденсата фумарольного газа (п = 3, Р = 0.95)

Анион Раствор кон- Образец

трольного опыта

Хлорид 0.36 ± 0.05 13.5 ± 0.5

Сульфат 0.19 ± 0.03 6.4 ± 0.2

Сульфит — 3.6 ± 0.3

ции соответствующих анионов в образце), поэтому погрешность их определения не вносит существенного вклада в результат анализа образца. Относительная погрешность определения составила 4% для хлорид-иона и 3.5% для сульфат-иона. В случае сульфит-иона погрешность возрастает до 10%, так как разбавление и нейтрализация образца снижают устойчивость аниона в растворе. Погрешность может быть минимизирована подбором условия стабилизации сульфит-иона.

Очевидно, что тем же способом можно проводить нейтрализацию сильнокислых растворов при определении катионов. В этом случае необход

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком