ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2010, № 5, с. 461-476
УДК 551.46
ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА ОКЕАНСКИХ МИКРОКОНКРЕЦИЙ
© 2010 г. Г. В. Новиков, В. Н. Свальнов, О. Ю. Богданова, А. В. Сивцов*
Учреждение Российской академии наук Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997Москва, Нахимовский проспект, 36; E-mail: gvnovikov@yandex.ru *Учреждение Российской академии наук Институт геологии рудных месторождений, петрографии,
минералогии и геохимии РАН 119017Москва, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 03.11.2009 г.
Обсуждаются результаты экспериментальных исследований ионообменных свойств минералов марганца и железа микроконкреций (МК) из различных биопродуктивных зон Мирового океана. Выявлена аналогия в сорбционном поведении минералов МК с рудными минералами железомар-ганцевых макроконкреций (ЖМК) и низкотемпературных гидротермальных корок. Обменный комплекс минералов МК состоит из основных (Na+, K+, Ca2+, Mg , Mn2+) и второстепенных (Ni2+, Cu2+, Co2+, Pb2+ и др.) катионов металлов. Реакционная способность катионов металлов возрастает от Pb2+ и Co2+ к Na+ и Ca2+. Обменная емкость минералов МК возрастает от катионов щелочных к катионам тяжелых металлов. Емкость минералов железа и марганца океанских МК увеличивается в ряду: гетит < гетит + бернессит < тодорокит + асболан-бузерит + бернессит < асболан-бузерит + + бернессит < бернессит + асболан-бузерит < бернессит + вернадит = Fe-вернадит + Mn-ферокси-гит. Полученные данные дополняют имеющиеся сведения об ионообменных свойствах океанских железомарганцевых образований и уточняют роль сорбционных процессов в перераспределении катионов металлов на границе придонная (иловая) вода—осадок при образовании и росте МК в течение их геологической истории.
Железомарганцевые микроконкреции представляют собой разнообразные по форме сингенетические аутигенные стяжения размером до 1 мм, образованные вблизи раздела вода—дно [Свальнов и др., 1991а, 1991б]. Ядрами МК служат любые твердые частицы. Отношение Мп/Бе в МК изменяется в широких пределах — от 0.73 до 48.5 [Свальнов и др., 1991б; Дубинин, Свальнов, 2000а, 2000б]. Микроконкреции обнаружены во всех типах глубоководных окисленных осадков в биопродуктивных и непродуктивных зонах океанов [Аникеева и др., 1984; Дриц и др., 1985; Свальнов, 1991; Свальнов и др., 1991а, 1991б; Дубинин, Свальнов, 1995, 2000а, 2000б, 2003; Лёёу, 1979; ВЬйек; е! а1., 1984, 1985; Киш?епёогГ е! а1., 1989; РаИап, 1993; РаИап е! а1., 1994]. Микроконкреции образуются в самой верхней, геохимически активной пленке осадка толщиной около 0.25 мм вблизи границы вода—дно [Свальнов, 1991; Дубинин и др., 2008]. Дальнейшее их развитие зависит от окислительно-восстановительных условий захоронения. Восстановительная среда способствует растворению рудных оболочек МК. В окислительной среде в процессе старения рудного вещества МК происходят твердофазовые превращения слоистых минералов в туннельные, и наоборот. Конечным продуктом трансформации
минерального состава МК является, вероятно, гексагональный бернессит [Дриц и др., 1985].
В отличие от диагенетических и седиментаци-онных железомарганцевых конкреций (ЖМК), для которых определены основные рудообразую-щие фазы [Богданова и др., 2008], минеральный состав МК выглядит более сложным. Так, микроконкреции в поверхностных и погребенных горизонтах осадков одновременно могут состоять из минералов, свойственных как диагенетическим ЖМК (асболан-бузерит, бернессит, тодорокит, бузерит-1), так и седиментационным (вернадит, Бе-вернадит, гетит, Мп-фероксигит) [Дриц и др., 1985; Свальнов и др., 1991б, 1997а, 1997б; Горшков и др., 1996; Дубинин и др., 2008]. В других случаях минеральный состав МК близок либо диаге-нетическим, либо седиментационным ЖМК. В целом для микроконкреций Атлантического океана (аналогично седиментационным ЖМК) характерны железистые минералы — гетит, гидроге-тит, Мп-фероксигит, а для МК Индийского и Тихого океанов — марганцевые фазы [Свальнов и др., 1997а, 1997б]. С учетом приведенных данных можно считать, что в образовании МК значительную роль играют как процессы диагенеза, так и осаждение рудных компонентов из океанской воды. Иногда зародышевые МК формируются уже в
толще воды на биогенных фрагментах [исЫо, 1979].
В химическом отношении микроконкреции являются полиэлементными образованиями, содержащими ионы тяжелых, редких, рассеянных, редкоземельных и других металлов. Тем не менее, в их составе преобладают ионы тяжелых металлов (N1, Си, Со, Zn, РЬ, Мо), содержания которых изменяются от и х 10-3 до ~1.80 мас. % (N1, Си) [Свальнов и др., 19916; Дубинин, Свальнов, 1995, 2000а, 2000б; Дубинин и др., 2008]. Количество катионов №2+ и Си2+ в разных фракциях МК варьирует в меньшей степени, чем количество катионов Со2+ и Со3+.
В настоящее время экспериментально доказано, что рудные минералы океанских железомар-ганцевых образований различного генезиса являются природными сорбентами ионов щелочных, щелочноземельных, тяжелых, редких, рассеянных и благородных металлов [Новиков, 1985, 1988, 1996; Челищев и др., 1988, 1991, 1992; Новиков, Яшина, 1993; Новиков и др., 1995, 2006; Новиков, Батурин, 1997; Новиков, Скорнякова, 1998; Новиков, Мурдмаа, 2007; ^у1коу, СИегка-8Иеу, 2000]. Установлены их основные ионообменные характеристики и показано, что сорбцион-ные процессы являются доминирующими при формировании химического и, в определенной степени, минерального состава указанных образований. В то же время ионообменные свойства микроконкреций не привлекали должного внимания исследователей и оставались в основном неизученными.
Цель настоящей работы — изучить ионообменные свойства минералов марганца и железа МК из осадков биологически продуктивных и непродуктивных зон Мирового океана, сравнить полученные результаты с аналогичными данными по другим железомарганцевым образованиям разного генезиса.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Материалом для исследований микроконкреций послужили песчано-алевритовые фракции глубоководных осадков биологически продуктивных и непродуктивных зон Тихого, Индийского и Атлантического океанов (табл. 1). На борту судна после промывки осадка морской водой через капроновое сито (ячейка около 0.05 мм) оставшуюся фракцию высушивали на воздухе при температуре 20—25°С, либо при 50—70°С. Однако при такой обработке пробы в полученной фракции оставалась морская соль, поэтому следующим шагом было дополнительное промывание материала крупнее 0.05 мм дистиллированной водой. Данная операция является обязательной, поскольку, как отмечалось нами [Новиков,
2005; Новиков, Мурдмаа, 2007], при наличии морской соли в составе ЖМО содержание катионов щелочных и щелочноземельных металлов, которые играют основную роль при определении ионообменных характеристик минералов, будет существенно завышено, что приведет к неправильному расчету ионообменных показателей. Обработка дистиллированной водой не сказывается на содержании катионов тяжелых металлов в МК, что контролировалось анализом водной вытяжки методом атомной абсорбции. После данной обработки из высушенных на воздухе при комнатной температуре фракций отбирали под бинокуляром микроконкреции, состав которых приведен в табл. 2.
Определение ионообменных характеристик Mn- и Fe-минералов МК проводилось в соответствии с разработанными методами оценки сорб-ционных свойств океанских железомарганцевых образований из водных растворов солей металлов с концентрациями 1.0—0.01 г-экв/л в статическом режиме при соотношении жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз, равном 100—150 (навеска образцов составляла, как правило, 100 мг), и интенсивном их перемешивании [Новиков, 2005]. Время получения катионных форм минералов (минеральных ассоциаций) МК составляло 10 суток, что в соответствии с экспериментальными данными по конкрециям и коркам [Челищев и др., 1992; Новиков, 1998] было вполне достаточно для достижения равновесия. В экспериментах использовались растворы хлоридов натрия, калия, никеля, меди, кобальта, кадмия, нитрата свинца, сульфата цинка и молибдата калия.
После окончания экспериментов фазы разделяли на бумажном фильтре "синяя лента". Твердую фазу промывали дистиллированной водой и затем сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса. Воздушно-сухие пробы МК до и после сорбционных экспериментов растворяли в смеси концентрированных растворов HCl + H2O2 при 3—5-ти минутном кипячении. Определение концентраций ионов металлов из соответствующих растворов проводилось методом пламенной атомной абсорбции на приборе "Perkin-Elmer 503" (аналитики Н.Н. Завадская, Л.А. Федорова, ИО РАН). В качестве эталонов использованы стандартные образцы СДО-4, -5, -6 (железомарганцевые конкреции). Контроль концентраций перешедших из твердой фазы катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов также проводили из равновесных растворов.
Определение содержания двухвалентного марганца выполнено атомно-абсорбционным методом после его извлечения из отдельной навески микроконкреций 1% раствором H2SO4 (аналогично другим ионам металлов) [Базилевская, 1976].
Таблица 1. Местоположение изученных железомарганцевых микроконкреций (МК) из различных котловин Мирового океана
Номер Координаты Биологическая Глубина, м Горизонт, см Тип осадка Фракция
станции широта долгота зона МК, мм
Тихий океан, Северо-Восточная котловина
3830 18 10°00.0 с. ш. 139°55.2 з.д. П 5040 5- 7 ГДд 0.25- 0.1
-22 10°00.7 с. ш. 140°06.2 з.д. Ндр » 4- 6 МПГ 0.25- -0.1
-28 10°00.2 с. ш. 140°00.9 з.д. Н » 46- 60 ЭГ 0.25- 0.1
-43 09°56.6 с. ш. 139°58.1 з.д. П » 0- 5 ГР 0.25- 0.1
3911 72 13°27.8 с. ш. 132°52.9 з.д. Ндр 4615 45- 55 МПГ 0.25- 0.1
3915 13°28.8 с. ш. 128°03.0 з.д. П 4580 8- 15 РГ 0.1- 0.05
3923 16°30.4 с.ш. 126°00.7 з.д. Ндр 4730 191- -195 Ц 0.5- 0.25
3940 19°58.5 с.ш. 125°56.8 з.д. Н 4680 330- 335 МГ 0.25- 0.1
Индийский океан
Центральная котловина
13°02 ю.ш.
16°38.5 ю.ш. »
»
78°45.8 в.д.
П
4950 »
Западно-Австралийская котловина
90°17.5 в.д. »
Н
да »
5670
0-5 0-5
195-200 »
» » » » Атлантический океан, Канарская котловина
ГР
»
ЭГ
»
»
0.5-0.25 0.25-0.1
>0.5 0.5-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.