ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2007, № 2, с. 153-186
УДК 552.124.4
ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ОКЕАНСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ И ВМЕЩАЮЩИХ ПЕЛАГИЧЕСКИХ ОСАДКОВ
© 2007 г. Г. В. Новиков, И. О. Мурдмаа
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский проспект, 36; E-mail: novibog@ocean.ru; murdmaa@mail.ru Поступила в редакцию 13.08.2003 г.
Рассматриваются результаты экспериментальных исследований ионообменных свойств глубоководных пелагических осадков и связанных с ними железомарганцевых конкреций (ЖМК). Обменный комплекс осадков и конкреций состоит из катионов Na+, K+, Ca2+ и Mg2+, а в ЖМК также катионов Mn2+. Составлены ряды реакционной способности катионов металлов при обменных реакциях, протекающих на разных типах пелагических глинистых осадков, диагенетических и седиментаци-онных ЖМК, а также ряды обменной емкости исследованных образований по катионам щелочных и тяжелых металлов. Величина обменной емкости у ЖМК всегда выше, чем у вмещающих их осадков. Осадки характеризуются обратимой эквивалентной сорбцией по катионам как щелочных, так и тяжелых металлов. Для ЖМК, независимо от их минерального состава, характерна обратимая эквивалентная сорбция катионов щелочных металлов, тогда как сорбция катионов тяжелых металлов является лишь частично обратимой. При этом катионы щелочных металлов не вытесняют катионы тяжелых металлов. Полученные результаты уточняют роль ионообменных процессов в перераспределении катионов тяжелых металлов на границе вода-донные отложения при диагенетическом и седиментационном образовании железомарганцевых конкреций.
Граница придонная вода-донные осадки представляет собой геохимический барьер между зонами седиментогенеза и диагенеза. В абиссальной пелагической области (глубже критической глубины карбонатонакопления - КГК), при крайне медленных темпах седиментации и окислительной обстановке на этом барьере или непосредственно под ней,сосредоточены сингенетические и раннедиагенетические процессы распада органического вещества, растворения биогенных карбонатов и аутигенного минералообразования, в том числе формирования железомарганцевых конкреций и микроконкреций. В отличие от при-континентальной области восстановительного диагенеза, окислительный ранний диагенез в пелагических осадках в основном завершается в пределах поверхностного слоя осадков толщиной от нескольких до десятков сантиметров, где распадается достигшая дна лабильная часть органического вещества - движущая сила процессов раннего диагенеза [Страхов и др., 1968; Волков, 1980]. Зоны седиментации и раннего диагенеза здесь сближаются, а в эвпелагических глинах практически перекрываются, представляя собой единую барьерную зону на границе вода-осадок [Емельянов, 1998; Мурдмаа, 1991; Свальнов, 1991].
Тем не менее, мы сохранили здесь устоявшиеся в литературе условные термины "седиментаци-
онные" (или "гидрогенные") и "диагенетические" для обозначения двух главных типов железомарганцевых конкреций, различающихся по морфологии, внутреннему строению, химическому и минеральному составу, а следовательно, и по генезису их рудного вещества. Большинство исследователей считает, что седиментационные ЖМК (как и сходные с ними по составу железомарган-цевые корки) растут за счет извлечения рудных компонентов непосредственно из придонных вод, тогда как при "диагенетическом" росте эти компоненты поступают из иловых вод поверхностного слоя осадков. Не вдаваясь в подробности предполагаемых механизмов формирования этих двух типов пелагических ЖМК, описанных в многочисленных публикациях [Железомарганцевые..., 1976, 1986 и др.], подчеркнем здесь лишь строгую приуроченность диагенетических конкреций к абиссальным пелагическим фациям бескарбонатных кремнисто-глинистых (радиоляриевых, радиоля-риево-диатомовых) илов, а также миопелагиче-ских глин, в отличие от седиментационных, формирующихся в разнообразных пелагических об-становках, в том числе в условиях отсутствия осадконакопления.
Вопрос о механизмах концентрирования и формах нахождения элементов в пелагических осадках является ключевым в проблеме океанского аутигенного минералообразования и кон-
креционного рудообразования. Образование "зародыша" минерального агрегата, его последующий рост, изменение химического и минерального состава зависят от скорости поступления и концентрации реакционноспособных форм элементов в микрозону реакции. Формирование химического состава минеральных новообразований может осуществляться за счет различных физико-химических и биохимических процессов, протекающих как параллельно, так и последовательно и зависящих от скоростей реакций.
Ионообменные реакции оказывают существенное влияние на формирование как химического и минерального состава твердой фазы, так и на химический состав придонной и поровой воды в пелагической области океана. Придонная и иловая вода, железомарганцевые конкреции и ди-агенетически активный поверхностный слой осадков образуют сложную гетерогенную систему, твердая и жидкая фазы которой находятся в метастабильном равновесии. Это равновесие поддерживается обменным комплексом твердых фаз, который определяется составом жидкой фазы и, прежде всего, главными катионами океанской воды - К+, Са2+, Mg2+. Однако в зависимости от химико-минералогических особенностей донных отложений, в состав обменного комплекса могут входить и другие катионы металлов.
Несмотря на хорошо известный факт, что донные осадки океанов и морей обладают поглотительной способностью по отношению ко многим химическим элементам, их ионообменные свойства по-прежнему остаются малоизученными. Предыдущие экспериментальные исследования проводились в двух направлениях. В одних работах были определены только состав обменного комплекса, обменная емкость осадка в целом и его пелитовой фракции [Витвицкая и др., 1977; Гурский, Левшенко, 1981; Железомарганцевые..., 1986; Зайцева, 1957, 1959, 1966; Скорняко-ва и др., 1975; Тагеева, Тихомирова, 1962; Bishoff et а1., 1973; Sverdrup et а1., 1961 и др.]. При этом обменная емкость осадков определялась либо по катионам Ва2+ (в меньшей степени по Са2+, Mg2+) либо по иону NH+. В то же время вопросы селективности осадка к тому или иному катиону металла и химической природы поглощаемого катиона остались за пределами исследований. Второе направление работ, в которых изучалась сорбция катионов тяжелых и редких металлов донными осадками, связано с использованием радиоактивных изотопов - меченых атомов [Громов, 1975; Громов, Спицын, 1975; Громов и др., 1972; Тихомиров, 1982, 1986; Тихомиров и др., 1978, 1979; Тихомиров, Лукашин, 1983; Щебетковский, Кузнецов, 1971]. В этих работах установлено, что терригенные и карбонатные осадки, а также
красная глубоководная глина поглощают изотопы Mn, Co, Ni, Zn, Ce, Zr, Nb. Однако особенности проведения данных экспериментов не позволяют определить основные ионообменные характеристики осадков - емкость, состав обменного комплекса, механизм поглощения катионов металлов, количественные сорбционные параметры (коэффициенты распределения и селективности).
Вопросы о нахождении микрокомпонентов и способах их концентрирования в марганцевых и железистых минералах океанских железомарган-цевых образований (ЖМО) обсуждаются с момента изучения химического и минерального состава глубоководных конкреций. Совокупность примененных методов математической статистики - парной корреляции и главных компонент факторного анализа - позволила выделить две группы элементов, которые концентрируются преимущественно в марганцевой и железистой составляющих рудного вещества железомарган-цевых отложений: Mn-Ni-Cu-Zn-Co-Mo-Ba и Fe-Co-Pb-Ti-V-Sr-Nb [Андреев, 1994; Аникеева, Казакова, 2002; Батурин, 1986, 1993; Железомарганцевые..., 1976, 1984, 1986; Кронен, 1982 и многие др.]. Однако полученные данные не дают однозначного ответа на вопрос о нахождении микрокомпонентов в том или ином рудном минерале и не позволяют объяснить геохимическое поведение ионов металлов как в седиментационном и диагенетическом процессах железомарганцевого минералообразования, так и в процессах преобразования одних марганцевых минералов в другие в течение всего времени "жизни" конкреций и корок.
При рассмотрении вопроса о способах концентрирования ионов металлов в ЖМО большинство исследователей считают, что именно сорбцион-ный механизм является наиболее вероятным и практически достижимым. Это теоретическое положение постулируется многими учеными [Богданов и др., 1990; Волков, 1979; Железомарганцевые., 1976, 1984, 1986; Кронен, 1982; Скорняко-ва, Андрущенко, 1970; Страхов, 1976; Страхов и др., 1968; Burns, 1975, 1977; Goldberg, 1954; Halbach, 1986; Halbach et al., 1981 и многие др.], при этом не приводится ни одного экспериментального доказательства в его пользу. В то же время экспериментальных исследований по сорбции катионов тяжелых, редких и других металлов на природных железомарганцевых конкрециях значительно меньше [Железомарганцевые., 1986; Пронина, Варенцов, 1973; Пронина и др., 1973; Balistrieri, Murray, 1982, 1983; Krauskopf, 1957; Li, 1981; Nishoyame et al., 1984]. Проведенные исследования можно охарактеризовать как "качественный" эксперимент - установлен факт сорбцион-ного концентрирования катионов тяжелых (Cu, Pb, Zn, Co, Ni) металлов на образцах глубоководных конкреций. При этом не представляется воз-
можным сравнить полученные данные из-за различных условий проведения экспериментов.
Результаты целенаправленного изучения ионообменных свойств океанских ЖМО различного минерального состава представлены в работах одного из авторов настоящей статьи [Новиков, 1985, 1988, 1996; Новиков, Яшина, 1993; Новиков, Батурин, 1997; Новиков, Скорнякова, 1998; Новиков и др., 1995, 2006; Novikov, Svalnov, 1999; N0-vikov, Cherkashev, 2000 и др.], а также в работах [Челищев, Грибанова, 1983; Челищев и др., 1985, 1988, 1992]. В результате проведения обменных реакций на ЖМО различного минерального и химического состава (прежде всего, по содержанию Мп и Fe), нерудной составляющей, а также химического преобразования конкреций и корок было установлено, что доминирующий вкл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.