научная статья по теме ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В РЕЖИМЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В РЕЖИМЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 11, с. 1331-1337

УДК 541.135.5

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В РЕЖИМЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ1 © 2010 г. М. А. Пешкова, К. Н. Михельсон2

Санкт-Петербургский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 15.01.2010 г.

Дан краткий обзор применения ионоселективных электродов (ИСЭ) с мембранами на основе ионо-форов в условиях гальваностатической поляризации. Обсуждаются возможности, которые поляризация открывает для расширения пределов функционирования ИСЭ, для вариации их селективности и вида электродного отклика (катионный или анионный).

Ключевые слова: ионоселективные электроды, ионофоры, гальваностатическая поляризация, пределы функционирования, селективность, вид функции

ВВЕДЕНИЕ

Ионоселективные электроды (ИСЭ) давно и прочно вошли в число рутинных и широко применяемых инструментов химического анализа [1]. ИСЭ обычно подразделяют по материалу их мембран, соответственно на электроды со стеклянными, кристаллическими и полимерными мембранами. Последние содержат нейтральные и заряженные ионофоры — вещества, способные к селективному связыванию тех или иных ионов [2].

Электроды с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров занимают особое место среди ИСЭ. С одной стороны, возможность широкой вариации составов таких мембран привела к созданию сенсоров для селективного определения нескольких десятков различных аналитов [3, 4]. Число ионов, поддающихся определению с помощью ИСЭ на основе ионофоров, намного превышает таковое для электродов со стеклянными и кристаллическими мембранами. Более того, ИСЭ с мембранами на основе ионофоров дают возможность определять также неионные компоненты, прежде всего нейтральные поверхностно-активные вещества и фенолы [5—7].

С другой стороны, ионофоры, характерные для мембран ИСЭ, успешно применяются в сенсорах других видов: вольтамперометрических [8—10], кондуктометрических [11, 12] и оптических [2, 13]. Это дает основания полагать, что химические взаимодействия, которые лежат в основе функционирования таких сенсоров, вообще говоря, не требуют обычного для ИСЭ ограничения: проведения измерений в так называемом потенциометрическом ре-

1 Статья подготовлена для спецвыпуска, посвященного 100-летию со дня рождения Я.М. Колотыркина.

2 Адрес автора для переписки: konst@km3241.spb.edu (К.Н. Михельсон).

жиме, то есть при "нулевом" токе. Действительно, наиболее интересные, часто — прорывные результаты, полученные для ИСЭ в последнем десятилетии, связаны именно с их применением в условиях протекания электрического тока, или с поляризацией электродов как подготовкой к последующим измерениям в бестоковом режиме.

Данная статья представляет собой краткий обзор литературных и авторских данных, относящихся к этой теме.

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОЙ

ПОЛЯРИЗАЦИИ ДЛЯ РАСШИРЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ИСЭ

В течение десятилетий ИСЭ, в том числе с мембранами на основе ионофоров, подвергали действию электрического тока только с целью исследования механизма их функционирования. Методами хронопотенциометрии и электрохимического импеданса, в меньшей мере — хроноамперометрии, исследовали процессы переноса заряда на границе мембрана/раствор и в объеме мембранной фазы с целью получения информации о токах обмена, емкости двойного электрического слоя, степени диссоциации мембранного электролита и подвижности частиц в мембранах [14—20]. По-видимому, единственным исключением из этого правила были работы Нимана [21—24], в которых предлагалось пропускать слабые токи сквозь мембраны ИСЭ не с целью исследования, а для расширения аналитических возможностей ИСЭ. Однако в то время идея поляризации электродов в аналитических целях не получила развития.

Ситуация резко изменилась в конце 1990-х годов в связи с работами, направленными на расширение

1331

4*

пределов функционирования ИСЭ в область сильно разбавленных растворов.

Нижний предел электродной функции, который обычно составляет порядка 10-5—10-6 М по определяемому аналиту, очевидно, связан с выходом определяемых ионов из мембраны в раствор, что вызывает отклонение их концентрации в слое раствора вблизи поверхности мембраны от объемного значения. Однако в силу макроскопической электронейтральности мембраны, выход ионов только одного знака заряда из мембраны в раствор невозможен. Если ионы выходят из мембраны в раствор в составе

мембранного электролита I Я^ (соли иона I*1 и заряженного ионофора или обменника Я*Я) как целого, то нижний предел должен зависеть от растворимости ионофора (или обменника) в воде. Однако наблюдаемые значения близки для самых разных ИСЭ и составляют 10-5—10-6 М, превышая растворимость типичных ионофоров и обменников на 2— 3 порядка [25].

Между тем, в отношении верхнего предела электродной функции было известно, что он обусловлен необменной сорбцией электролита из внешнего (анализируемого или калибровочного) раствора в мембрану [26]. Верхний предел проявляется в отклонениях от нернстовской функции, нарастающих по мере увеличения концентрации анализируемого раствора, вплоть до обращения катионной функции ИСЭ в анионную, или наоборот. Поскольку существенные отклонения от функции и ее обращение происходят либо при концентрациях электролита порядка 10-1 М и выше, либо в случае его относительной гидрофобности, считалось, что необменной сорбцией при низкой концентрации раствора можно пренебречь. Полагали, что взаимодействие мембраны с такими растворами является чисто ионообменным.

В прорывной работе Сокальского и др. [27] было показано, что нижний предел электродной функции, также как и верхний предел, обусловлены необменной сорбцией, однако нижний предел обусловлен сорбцией не из внешнего, а из внутреннего раствора, концентрация которого обычно лежит в пределах 10-3—10-1 М. Концентрация необменно сорбированного электролита в этом случае намного меньше обменной емкости мембраны, однако она не является пренебрежимо малой величиной. В зависимости от соотношения концентраций внешнего и внутреннего растворов, в мембране возникает градиент концентрации необменно сорбированного электролита, и, соответственно, его поток в направлении более разбавленного раствора.

В обычной для ИСЭ области функции 10-5— 10-1 М этот поток не сказывается сколько-нибудь существенно на составе растворов — будь то внешнего или внутреннего. По-видимому, его един-

ственное проявление внутри рабочего диапазона ИСЭ — это небольшое, порядка 0.5—1.5 мВ, отличие реального углового коэффициента электродной функции S от его теоретического нернстовского значения ЯТДрШ. Здесь — заряд иона, а Я, Т и Ш— соответственно, газовая постоянная, температура, и постоянная Фарадея. При объемной концентрации внешнего раствора порядка 10-5—10-6 М, поверхностная концентрация определяется, главным образом, именно величиной этого потока. В этом случае речь идет не о выходе липофильного электролита I* Я*, малорастворимого в воде в силу липофиль-

ности иона Я*Я, а о выходе гидрофильной соли, чаще всего хлоридной в случае катионных ИСЭ, и натриевой либо калиевой для анионных. Именно поэтому характерный нижний предел ИСЭ на 2— 3 порядка превышает ту величину, которую можно было бы ожидать, исходя из липофильности типичных ионофоров и обменников Я*Я. Отметим, что наличие трансмембранных потоков было экспериментально продемонстрировано методом сканирующей электрохимической микроскопии [28].

В работе [27] была продемонстрирована возможность резкого расширения пределов функционирования Са2+- и РЬ2+-ИСЭ путем искусственного обращения трансмембранного потока соответствующей хлоридной соли в направлении внутреннего раствора. Для этого активность иона-аналита (Са2+ или РЬ2+) была задана очень низкой за счет применения ЭДТА, на фоне высокой концентрации ионов №. Авторам [27] удалось не только расширить пределы выполнения электродной функции Са2+- и РЬ2+-ИСЭ, но получить для них так называемые несмещенные коэффициенты селективности, которые обычно получают только для мембран вообще не содержащих ионы аналита [29, 30]. Позднее были предложены другие варианты обращения или минимизации трансмембранных потоков, связанные с соответствующей оптимизацией состава внутреннего раствора, либо состава или геометрии мембраны ИСЭ [31].

Принципиальный недостаток всех этих методов состоит в том, что элиминировать трансмембранный поток удается, вообще говоря, только для одной точки по шкале концентрации анализируемого раствора. При более низких концентрациях поток направлен наружу, а при более высоких — во внутрь ИСЭ, что приводит к супер-нернстовскому отклику электрода, и калибровочная кривая напоминает кривую титрования (рис. 1).

Альтернативный, электрохимический подход, впервые предложенный Баком и соавт. [32] и развитый в последующих работах [33—35], заключается в гальваностатической поляризации электродов. Сквозь ИСЭ пропускают ток плотностью порядка 10—50 нА/см2, направленный так, чтобы заставить

э.д.с.

—10

—7

—4

—1

—lg a [M]

Потенциал, мВ у

600

1200

1800 Время, с

0

Рис. 1. Пределы выполнения электродной функции.

1 — идеальный нернстовский отклик, 2 — характерный вид электродной функции с "обычными" пределами от 10-5 до 10-1 М, 3 — кривая с участком супер-нернстовского отклика.

ионы аналита двигаться из раствора в мембрану. Таким образом, спонтанный трансмембранный поток компенсируется искусственным потоком противоположного направления. Очевидно, однако, что ток некоторой "оптимальной" плотности, также как и химические методы, позволяет полностью элиминировать эффект трансмембранного переноса ионов только для раствора какого-то одного состава.

Следующий шаг вперед был сделан в работах [36, 37]: на примере Са2+- и Cd2+-ИСЭ с мембранами на основе нейтральных ионофоров ЕТН 1001 (Са2+-ИСЭ) и ЕТН 5435 ^2+-ИСЭ) было предложено оптимизировать плотность поляризующего тока для каждой концентрации аналита, при фиксированном времени поляризации. Записывали хро-нопотенциометрическую кривую, показанную на рис. 2. В случае Са2+-ИСЭ потенциал электрода регистрировали в бестоковом режиме в течение 600 с, затем подавали прямоугольный импульс като

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»