ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 65, № 2, с. 116-120
= СТАТЬИ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
УДК 543.06+554.07+544.6
ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ В СИЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ © 2010 г. К. Н. Михельсон
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 24.07.2008 г., после доработки 20.04.2009 г.
Обсуждаются современные взгляды на природу нижнего предела чувствительности ионселективных электродов с полимерными мембранами на основе ионофоров. Рассмотрены достоинства и недостатки различных известных подходов к резкому улучшению нижнего предела чувствительности таких электродов.
Развитие аналитической химии в значительной мере связано с появлением методов, позволяющих резко повысить чувствительность анализа. Некоторые из новых инструментальных методов позволяют измерять концентрацию аналитов при содержании в образце всего нескольких десятков или даже нескольких единиц их молекул. Однако возможности аналитической химии сильно возросли также и в отношении методов давно известных и, казалось бы, устоявшихся [1]. К числу примеров таких больших, можно сказать, революционных изменений в возможностях уже устоявшихся методов относится резкое расширение пределов функционирования ионселективных электродов (ИСЭ) с мембранами на основе ионофоров.
Действительно, ИСЭ давно и успешно применяют в химическом анализе [2]. К числу их достоинств можно отнести простоту применения, компактность и дешевизну измерительных приборов (ионо-мера и рН-метра), возможность автоматизации измерений, возможность непрерывного неразрушаю-щего контроля и, соответственно — измерений in vivo и online. Компактность и низкое энергопотребление измерительных приборов позволяют проводить анализы вне лабораторий.
Одним из недостатков ионометрии до недавнего времени считалась сравнительно низкая чувствительность метода: электродная функция обычно теряется при концентрации порядка 10—6—10-5 M. Полагали также, что коэффициенты селективности ИСЭ, за исключением селективности стеклянных рН-электродов и F-СЭ, не могут быть ниже 10-5—10-4. В этом отношении ИСЭ сильно уступали хроматографии, масс-спектрометрии и инверсионной вольт-амперометрии.
Первый и решающий шаг в направлении резкого расширения пределов функционирования ИСЭ сделан более десяти лет назад, когда была продемонстрирована принципиальная возможность расширения электродной функции до концентраций порядка 10-10 M и ниже [3]. За прошедшее десятиле-
тие эта принципиальная возможность в той или иной мере реализована на уровне лабораторных исследований, проводимых специалистами, но к сожалению еще не вошла в повседневную практику химиков-аналитиков широкого профиля. Тем не менее, в настоящее время работы по расширению пределов функционирования ИСЭ в область высоких разбавлений представляют собой главную "точку роста" в ионометрии. К сожалению, подавляющее большинство таких исследований проводится за рубежами России.
Цель данной работы — краткое изложение современного состояния проблемы нижнего предела функционирования ИСЭ. Автор надеется, что в достижении цели ему поможет опыт участия в работах по применению ИСЭ в сильно разбавленных растворах [4, 5].
СОВРЕМЕННЫЕ ВЗГЛЯДЫ НА ПРИРОДУ НИЖНЕГО ПРЕДЕЛА ЭЛЕКТРОДНОЙ ФУНКЦИИ
Естественно, что для расширения пределов электродной функции необходимо, прежде всего, понять, чем эти пределы обусловлены. Полагают, что верхний предел функции обусловлен сильной необменной сорбцией электролита, снижающей величины углового коэффициента калибровочной зависимости ИСЭ вплоть до обращения катионной функции в анионную (и наоборот) [6—8]. В результате электродный потенциал перестает быть откликом на содержание аналита в образце. При высоких концентрациях, особенно в случае ассоциации электролитов, возможно также резкое увеличение углового коэффициента [9—11].
Что касается нижнего предела электродной функции, то уже на ранней стадии развития ионо-метрии стало ясно, что он обусловлен загрязнением определяемыми ионами примембранных слоев гра-дуировочного или анализируемого раствора, с которыми непосредственно контактирует электрод.
Полагали, что причиной загрязнения может быть растворение мембранного электролита, то есть соли, состоящей из определяемого иона и находящегося в составе мембраны обменника (заряженного ионофора). В этом случае нижний предел должен в сильнейшей степени зависеть от распределения ионофора между мембраной и водным раствором. Способность ионофоров к распределению между фазами мембраны и раствора характеризуют их ли-пофильностью — десятичным логарифмом коэффициента распределения данного вещества между водой и нормальным октиловым спиртом. Липо-фильность "хороших" ионофоров составляет 8—15, т.е. их сродство к органической фазе на 8—15 порядков выше, чем к водной. Концентрация ионофоров в мембранах ИСЭ обычно составляет 10—3—10-2 М. Поэтому, если бы выход ионов в водную фазу происходил только вместе с ионофорами, то можно было бы ожидать нижних пределов электродной функции на уровне 10-18—10-10 М, тогда как реальная величина 10—6—10-5 М.
Альтернативное объяснение нижнему пределу можно было бы дать с точки зрения кинетики установления межфазного потенциала на границе раздела мембраны с внешним раствором. Если концентрация потенциалопределяющих ионов недостаточна, то для установления межфазного равновесия может потребоваться очень длительное время, и равновесие будет легко нарушаться малейшими внешними воздействиями. Такая ситуация, по-видимому, возможна только в очень разбавленных растворах, с концентрациями менее 10-10 М. Дело в том, что плотности токов обмена на границе мембраны с раствором весьма велики и достигают 10-3 А/см2, а емкость двойного слоя составляет порядка 10-8—10-7 Ф/см2 [12—14]. Соответственно характерное переходное время даже при концентрации ионов аналита 10-6 М находится в диапазоне 10—3—101 с. Разумеется, практическое время отклика ИСЭ, которое определяется, прежде всего, гидродинамическими условиями, намного превышает время установления собственно межфазного равновесия.
Возможно также, что межфазное равновесие устанавливается быстро, но потенциалопределяю-щими будут какие-то иные ионы, например ионы водорода или гидроксила, присутствующие в водных растворах. Это объяснение может быть справедливым для электродов с недостаточной селективностью.
Для выяснения природы нижнего предела функционирования ИСЭ принципиально важны классические работы Моуди и Томаса [15—17], в которых кальциевые ИСЭ градуировали в растворах, буферных по ионам кальция. Буферности достигали, применяя комплексующие агенты типа ЭДТА или ЭГТА в сочетании с рН буферами. Оказалось, что, зафиксировав концентрацию ионов кальция с помощью буферных агентов, можно получить Нерн-стовский отклик ИСЭ вплоть до активности каль-
ция порядка 10-9 М. Существенно то, что фиксация активности кальция в растворе, то есть устранение последствий возможного выхода этих ионов из мембраны, позволила резко расширить пределы функционирования электрода. Кинетика установления электродного потенциала не должна сильно изменяться за счет применения буферного раствора, и полученный результат четко показал, что нижний предел функционирования ИСЭ обусловлен не замедленной межфазной электрохимической кинетикой, а именно загрязнением раствора ионами, так или иначе поступающими из электродной мембраны.
Механизм этого загрязнения долго оставался непонятным. Уже отмечалось, что выход определяемых ионов вместе с ионами обменника может сказываться только при концентрациях аналита существенно ниже "магического уровня" в 10—6—10-5 М. Если определяемые ионы выходят за счет обмена на другие ионы раствора, то есть за счет недостаточной селективности, то внесение буферных агентов должно скорее ухудшить нижний предел, нежели улучшить его. Наконец, выход определяемых ионов из мембраны в раствор "самих по себе" (без эквивалентного выхода ионов противоположного знака заряда) запрещен принципом макроскопической электронейтральности.
Предположили [3], что нижний предел функционирования ИСЭ, подобно верхнему пределу, обусловлен необменной сорбцией электролита. Однако, в случае нижнего предела речь идет о сорбции электролита из внутреннего раствора. Обычно концентрация внутреннего раствора в ИСЭ составляет 10—3—101 М. Необменная сорбция в этом случае выражена очень слабо, но все-таки имеет место. Из-за различия составов внутреннего и внешнего раствора возникает трансмембранный поток необмен-но сорбированного электролита. В классическом диапазоне концентраций анализируемых растворов: 10-5—101 М выход аналита в примембранный слой раствора за счет трансмембранного переноса несущественен по сравнению с концентрацией в объеме раствора. При анализе таких растворов трансмембранный поток проявляется только в некотором снижении углового коэффициента электродной функции по сравнению с теоретическим, например до 56—57 мВ вместо идеальной величины в 58.2 мВ для однозарядного иона при 20°С. Однако по мере разбавления внешнего раствора доля ионов, перенесенных во внешний раствор сквозь мембрану, становится все более ощутимой, и, в конце концов, концентрация аналита вблизи электродной мембраны определяется не его объемной концентрацией, а ионами, выходящими из мембраны вследствие трансмембранного переноса электролита.
На основании этого предположения сделана попытка [3] обеспечить очень низкую активность определяемого иона во внутреннем растворе в сочетании с высокой концентрацией подходящего мешающего иона. Низкую активность определяемых
ABC
/ _ 7
3 6
—- 2
Рис. 1. Профили концентраций ионов в системе из двух водных растворов и разделяющей их мембраны. А — внешний вводный раствор, В — мембрана, С — внутренний водный раствор. Концентрация определяемого иона в объеме внешнего раствора — 1; концентрация об-менника в мембране — 2. Классический вариант: концентрация определяемого иона во внутреннем растворе — 3; концентрация необменно сорбированного электролита — 4; концентрация опреде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.