ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 4, с. 407-410
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.257.1;546.271
ИОНСЕЛЕКТИВНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕКСАФТОРАРСЕНАТ-ИОНОВ
© 2015 г. А. В. Копытин*, ^ Ф. Жуков**,2, Е. Г. Ильин*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 31 1Е-таИ: ionix@igic.ras.ru **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 2Е-таП: zhukov@muctr.edu.ru Поступила в редакцию 17.12.2013 г., после доработки 03.06.2014 г.
Разработаны ионселективные потенциометрические сенсоры (ионселективные электроды, ИСЭ)
на основе гексафторарсената тетрадецилфосфония для определения Л8Бб--ионов. Оценены их основные параметры: селективность, диапазон линейности отклика, предел обнаружения, а также степень влияния рН на показания электродов. Разработанный электрод показал высокую избирательность к ацидокомплексу Л8рб~ в присутствии различных анионов. Предел обнаружения увеличивается с повышением концентрации НП и составляет для чистых растворов ЫЛзБб 3 х 10 7 М
(рЛБр6 = 6.52), при концентрациях ЫБ = 0.1 и 4 М он равен 1.5 х 10-6 М (рЛбР6 = 5.82) и 7 х 10-6 М (рЛзБб = 5.15) соответственно.
Ключевые слова: ионселективные потенциометрические сенсоры, ионселективный электрод, гек-сафторарсенат-ион, гексафторарсенат лития, коэффициент селективности, электродная функция.
Б01: 10.7868/80044450215020085
Соли четвертичных фосфониевых оснований, в том числе тетрадецилфосфония, часто применяют при получении мембран, обладающих ионной избирательностью по отношению к различным анионам и ацидокомплексам, таким как
Т1С14, РБ- Ли(С^)- и др. [1—4]. В ряде случаев катионы тетрадецилфосфония образуют с ацидо-комплексом соединение, представляющее собой ионную жидкость, обладающую свойствами пластификатора и совместимую с поливинилхлори-дом (ПВХ) в различных соотношениях по массе [1, 2, 4]. В общем случае ионселективные свойства мембран на основе жидких ионитов (ряд селективности) соответствуют лиофильным сериям. С другой стороны, диапазон проявляемой ионной специфичности определяется природой мембранного растворителя (пластификатора) [5]. Следует отметить, что на электроаналитические параметры ионселективного сенсора существенно влияет как содержание ионофора в мембране, так и соотношение между ПВХ и пластификатором. Наш опыт показал, что для получения оптимальных электроаналитических параметров потен-
циометрического сенсора содержание пластификатора в мембране должно находиться в пределах 65-72 мас. %, а ПВХ 28-32 мас. % [1-4]. Соотношение 30% ПВХ-70% жидкого ионита (анионообмен-ник + растворитель) хорошо обосновано с точки
зрения получения МО--СЭ с высокой стабильностью потенциала [6]. При увеличении содержания пластификатора ухудшаются механические свойства мембраны, а уменьшение его приводит к возрастанию электрического сопротивления и ухудшению воспроизводимости потенциала.
Цель настоящей работы — исследование и разработка новых составов мембран селективного электрода для определения гексафторарсенат-иона, изучение его электроаналитических характеристик и поведения в сильнокислых растворах, содержащих НЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали реактивы квалификации х. ч. и реактивы фирмы Пика (селектофоры, ПВХ, цик-логексанон).
408
КОПЫТИН и др.
Результаты химического анализа выделенной соли [(C1oH21)4P]AsF6
Элемент Содержание по расчету, % Найдено, %
C 61.22 60..5
H 10.72 10.68
P 3.95 3.92
F 14.54 14.57
As 9.57 9.53
Элементный анализ электродноактивных компонентов на содержание углерода и водорода выполняли на автоматическом газоанализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). ИК-спектры выделенных ионофоров получали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 в диапазоне 400—4000 см-1. Образцы готовили сус-пендированием исследуемого вещества в вазелиновом или во фторированном масле Fluorolube. Спектры 19F ЯМР растворов [(C10H21)4P]AsF6 в CD3CN регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE II-300. Внешним стандартом служила трифторуксусная кислота.
Гексафторарсенат тетрадецилфосфония для
AsF6--селективной мембраны получали экстракционным методом. Для этого 20 мл 0.05 М раствора [(C10H21)4P]Br в хлороформе смешивали с равным объемом 0.1 М водного раствора LiAsF6. Степень замещения бромид-ионов в исходной соли определяли, измеряя содержание бромид-ионов в водной фазе после экстракции с помощью Вг^Э с твердой мембраной на основе смеси сульфида и бромида серебра ИОНИКС 211. Полное замещение достигалось в результате двукратного контактирования растворов. Органическую фазу промывали дистиллированной водой для удаления следов LiBr. В спектре 19F ЯМР промытой органической фазы наблюдался квартет при 7.5 м. д. с к.с.с.в. JAs-F = 930 Гц из-за присутствия в растворе
AsF6-. Таким образом, в результате ионообменной экстракции, как и следовало ожидать, в органическую фазу переходит ацидокомплекс - гексафто-рарсенат. Соль [(C10H21)4P]AsF6 в виде белого порошка выделялась при испарении хлороформа. Состав ее подтвержден элементным химическим анализом (таблица) и данными ИК-спектроско-пии. Обнаруженная интенсивная полоса поглощения при 700 см-1 обусловлена валентными колебаниями связей As—F гексафторарсената, а полоса в области 400 см-1 отнесена к деформационным колебаниям F—As—F [7].
Выделенный ионофор [(C10H21)4P]AsF6 использовали при приготовлении AsF6--селективных мембран. Исходными жидкими ионитами (ЖИ)
Ag, 3 м кс1 Исследуе- Мем- 0.1 М КС1 1 М
AgCl AgCl (нас.) мый раствор брана 1 х 10-3 М LiAsF6 КС1
служили растворы ионофора в пластификаторе — дибутилфталате, содержащие 1 х 10 -1 х 10-3 М [(С1оИ21)4Р]Л8Р6.
Мембраны готовили по стандартной методике. Для этого рассчитанные количества 10%-ного раствора ПВХ в циклагексаноне смешивали с жидким ионитом (0.6 г ПВХ и 1.4 мл ЖИ). Смесь переносили в стеклянное кольцо, находящееся на плоской стеклянной пластинке, которую помещали в чистый бокс при комнатной температуре в атмосфере воздуха. После испарения циклогекса-нона образовывалась полимерная пленка толщиной 0.3-0.5 мм, из которой вырезали диски диаметром 5-7 мм, которые использовали в дальнейшем в качестве мембран.
Для изучения электроаналитических свойств полученных мембран использовали стандартные корпуса Ю№Х с внутренним хлоридсеребряным электродом сравнения. Измерения проводили с помощью рН-ион анализатора Radelkis ОР-300. Электродом сравнения служил хлоридсеребря-ный электрод ОР-0820Р (Раделкис, Венгрия).
Использовали гальваническую цепь :
Ag, AgCl
Электроаналитические параметры ИСЭ определяли в соответствии с рекомендациями ШРАС [8] в интервале рН 5-7. Коэффициенты селективности измеряли методом смешанных растворов при постоянной концентрации мешающего иона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследовали мембраны ПВХ типа, содержащие в качестве пластификатора дибутилфталат с концентрацией ионофора [(С1оИ21)4Р]Л8Б6 1 х 10 М. При уменьшении концентрации ионофора в жидком ионите возрастает электрическое сопротивление полимерной мембраны, что сказывается на стабильности потенциала и воспроизводимости результатов измерений. Повышение концентрации ионофора повышает предел обнаружения.
На рис. 1 представлены электродные характеристики ИСЭ, полученные при исследовании чистых водных растворов ЦЛ8р6 и в присутствии
НЕ Зависимость потенциала Л8Б6--СЭ от логарифма концентрации гексафторарсенат-иона линейна в широком диапазоне концентрации УЛ8р6 в исследуемых растворах. Наклон электродной функции не зависит от концентрации ИБ и близок
к теоретическому (58.0 ± 1.5) мВ/рЛ8Б6- для однозарядного иона.
ИОНСЕЛЕКТИВНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР
409
E, мВ 200
150
100 -
100
6 7
-lg c[AsF—]
E, мВ 170
150
130
110
90
70
50
30
10
-10
-30 3
67 -lg c[AsF—]
Рис. 1. Электродные характеристики гексафторарсе-нат-селективного электрода в растворах ЫЛбР6 с различным содержанием НЕ сыр, М: 1 — 0, 2 — 1, 3 — 4.
Рис. 2. Электродные характеристики гексафторарсе-нат-селективного электрода в присутствии мешающих ионов. Фон: 1 — чистые растворы LiAsF6, 2 — 0.1 М KCl, 3 — 0.1 М KNO3, 4 — 0.1 M KBr, 5 — 0.01 M NaClO4, 6 — 0.1 М NaBF4.
Предел обнаружения Л8р6 меняется в зависимости от содержания ЫР в растворе, что согласуется с поведением РР6- -селективного электрода в аналогичных условиях [3]. Определенный согласно рекомендациям ШРЛС [8] предел обнаружения УЛ8р6 в водных растворах растет с увеличением содержания ЫР, и если для чистых растворов он равен
3 х 10-7 М (рЛзР6 = 6.52), то при концентрациях ЫР 0.1 и 4 М составляет 1.5 х 10-6М (рЛзР6 = 5.82) и
7 х 10-6 М (рЛП = 5.15) соответственно. Поскольку при исследовании водных растворов ЫЛ8р6 методом 19Р ЯМР видимых изменений спектра Л8р6-не наблюдали, уменьшение предела обнаружения может быть связано с изменением коэффициента распределения ионофора между анализируемым раствором и жидким ионитом, находящимся в мембране при увеличении содержания ЫР.
С повышением содержания ЫР в исследуемом растворе также незначительно изменяется потенциал цепи. При повышении сыр с 1 до 4 М происходил сдвиг электродной характеристики в положительную область на 7 мВ, что возможно из-за изменения диффузионного потенциала электрода сравнения и ионной силы раствора.
На рис. 2 представлены электродные характеристики разработанного электрода в присутствии различных неорганических анионов (Лп-). Ниже приведены измеренные в соответствии с рекомендациям ШРЛС [8] коэффицинты селективности
разработанного Л8р6--селективного электрода:
Мешающий ион
Cl-
Br- NO- BF4- ClO- PF(
^ДЛзР^/Лп") -5.0 -4.7 -4.2 -2.8 -1.8 -0.6
Как видно, изученные анионы по уменьшению мешающего воздействия можно расположить в следующий ряд:
РР6- > С1О4 > ВР4- > N0- > Вг- > С1
По нашему мнению высокая специфичность исследованной мембраны связана с низкой энергией гидратации иона Л8р6-, обусловленной его большим радиусом.
Установлено, что изменение рН анализируемых водных растворов в интервале 2-12 практически не влияет на потенциал электрода, что свидетельствует о высокой избиратель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.