ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2014, № 10, с. 1262-1272
ДЕГРАДАЦИЯ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ОХРАНА ПОЧВ
УДК 631.41:631.453
ИСКУССТВЕННЫЕ ПРОНИЦАЕМЫЕ РЕДОКС-БАРЬЕРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЧВЕННО-ГРУНТОВЫХ ВОД (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
© 2014 г. Ю. Н. Водяницкий
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, 1
e-mail: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 17.12.2013 г.
Искусственные проницаемые барьеры используют для очистки почвенно-грунтовых вод от органических (Cl-содержащих углеводородов, Cl-пестицидов) и неорганических (тяжелых металлов и нитратов) поллютантов. Больше всего создано редокс-барьеров, основанных на внесении доноров электронов: неорганических, чаще всего Fe0 и Fe(II), и органических. По характеру устройства они делятся на однократно заполняемые, устраиваемые в траншеях, и многократно заполняемые барьеры с использованием скважин для инъекции реагента. Fe0-барьеры действуют не только как редук-танты, но и как источники новообразованных Fe(III)-коллоидов, сорбирующих элементы с постоянной и переменной валентностью. В качестве реагента используют также сульфиды железа: восстановителями служат Fe(II) и S(—I, —II). Применяют и биохимические редокс-барьеры, где активность природных анаэробных металл-редуцирующих бактерий стимулируют путем внесения доступного органического вещества.
Ключевые слова: железо, сульфиды, коллоиды, металл-редуцирующие бактерии, почвы.
DOI: 10.7868/S0032180X14080139
ВВЕДЕНИЕ
Проблема очистки почвенно-грунтовых вод от минеральных и органических токсикантов приобретает большое значение в связи с растущим загрязнением окружающей среды. Особенно сильно загрязнение органическими поллютанта-ми. В Западной и Центральной Европе выявлено около 20 тыс. мест, требующих очистки. В США таких территорий больше: от 235 до 355 тыс., их очистка может потребовать 174—253 млрд долларов в ценах 2005 г. [56].
Традиционная технология очистки путем откачки загрязненных вод и их очистки на поверхности мало эффективна и весьма дорога. К 2005 г. число объектов с такой формой ремедиации сократилось в США на 20% за 18 лет [56]. Вместо этой технологии применяют новую систему очистки подземных вод за счет создания проницаемых барьеров.
Проницаемые геохимические барьеры действуют за счет химических и/или биологических процессов трансформации или закрепления пол-лютантов. Барьеры, сооружаемые поперек движения загрязненного грунтового потока, представляют собой полупроницаемые активные среды. Часто искусственные барьеры формируют из веществ, не характерных для природной обстановки.
За последние 20 лет проницаемые геохимические барьеры получили в мире большое распространение благодаря их эффективности и дешевизне в устройстве и эксплуатации. Интерес к проницаемым барьерам возник в начале 90-х годов с публикаций Гиллхама [27], который сформулировал идею устройства проницаемых барьеров in situ. Идея была подхвачена и стала быстро реализовываться. С тех пор количество барьеров в мире начало быстро расти, их число превысило 200. Большинство барьеров создано в США, меньше в Европе. Действие барьеров основано на ряде сложных химических и биологических процессов.
Искусственные и природные барьеры имеют черты сходства и различия. Природные барьеры в разных геохимических зонах подробно изучены в трудах Перельмана, Касимова [5]. Общим является принцип концентрации в зоне барьера элементов, мигрирующих с водой. Согласно Перельману и Касимову [5], почвенно-грунтовые воды, поступающие к геохимическому барьеру, по редокс-свойствам делят на три типа: кислородные, глее-вые и сероводородные. В пределах каждой ре-докс-группы воды по кислотно-основым свойствам выделяют в четыре группы. В пределах каждого типа вод барьеры подразделяют на восемь разновидностей: кислородный, сульфидный, гле-
евый, щелочной, кислый, испарительный, сорб-ционный и термодинамический. Полученная матрица дает 8 х 12 = 96 вариантов, но реально химические элементы концентрируются на 70 видах барьеров [5].
Видов искусственных барьеров довольно много. Наиболее распространены редокс-барьеры, действие которых основано на внесении доноров электронов. Редокс-барьеры классифицируются по разным признакам. По типу вносимых доноров электронов они делятся на два типа: 1) неорганические, чаще всего Fe0 и Fe(II), и 2) органические, обычно это доступные микроорганизмам органические отходы. По типу действия реагентов выделяют два типа: 1) сорбционные и 2) химические (окислительно-восстановительные). В числе последних на практике широко представлены восстановительные барьеры. По типу устройства и эксплуатации восстановительные барьеры делятся на 1) однократно заполняемые, устраиваемые в траншеях и 2) многократно заполняемые с использованием скважин для инъекций реагента [18].
Искусственные барьеры отличаются от естественных. Во-первых, их создают специально для очистки почвенно-грунтовых вод в местах, где нет условий для формирования природных барьеров данной специализации. Во-вторых, искусственные барьеры часто создают из реагентов, не характерных для зоны гипергенеза (например, Fe0-барьеры).
Цель работы: обобщить сведения о проницаемых редокс-барьерах, предназначенных для очистки загрязненных почвенно-грунтовых вод.
ГЛАВНЫЕ И ВТОРОСТЕПЕННЫЕ ПОЛЛЮТАНТЫ
В 1997 г. планировалось создать первые барьеры для очистки подземной воды от поллютантов. По вниманию, которое уделялось поллютантам их можно ранжировать по степени влияния на окружающую среду, как это понимали в то время. Соотношение между поллютантами разной природы, подлежащими обезвреживанию, было таково: 54% — галогенсодержащие алифатические органические соединения и 42% — неорганические поллютанты (30% тяжелые металлы + 12% радионуклиды) [69]. Среди неорганических пол-лютантов больше всего работ было посвящено очистке воды от хрома (31%), свинца (11%), молибдена, мышьяка, кадмия (по 9%) и нитрата (7%) [65]. Как видно, уже тогда больше внимания привлекали органические поллютанты, чем неорганические.
К 2012 г. акцент в пользу органических поллю-тантов усилился: доля хлорсодержащих алифатических углеводородов в объектах ремедиации воз-
росла до 60%, еще 10% заняли хлорсодержащие ароматические углеводороды, а доля металлов снизилась до 10 (в США) и 15% (в ЕС) [56]. Как видно, за 15 лет отношение к поллютантам изменилось: еще больше возросло внимание к органическим соединениям, тогда как интерес к тяжелым металлам отошел на второй план. Падение интереса к тяжелым металлам как поллютантам вполне понятно, из-за больших успехов в очистке воздуха в США и ЕС. Аэральное загрязнение почв практически прекратилось (вместе с кислотными дождями), что способствовало снижению загрязнения грунтовых вод тяжелыми металлами. Это отразилось на информационном потоке: число публикаций по аэральному загрязнению тяжелыми металлами почв в последние годы уменьшилось [2, 4]. Напротив, ситуация с органическими поллютантами только ухудшается. Крайне опасно попадание в подземные воды различных сельскохозяйственных С1-органических препаратов: пестицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений, фумигантов и др. [7]. Для их обезвреживания также применяют проницаемые редокс-барьеры [18, 67, 68].
Некоторые барьеры одновременно очищают грунтовую воду от разных поллютантов. Например, один из первых барьеров, сооруженный в 1996 г. вблизи г. Элизабет в штате Северная Каролина, США на основе Fe0, очищает грунтовую воду не только от шестивалентного хрома, но и от трихлорэтена [63, 75, 80]. Способность редокс-барьера обезвреживать разнородные поллютанты является его несомненным достоинством.
БАРЬЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ДОНОРОВ ЭЛЕКТРОНОВ
Редокс-барьеры эффективно работают при соблюдении ряда условий: 1) реактив должен образовывать нерастворимый осадок из металлов-поллютантов (или обеспечивать их прочную сорбцию) или деградацию органических поллютантов до неопасных веществ; 2) барьер должен сохранять работоспособность долгое время; 3) реактив должен быть доступным и дешевым [73].
Химические восстановительные барьеры на основе сульфидов железа. В этом случае восстановителями служат Fe(II) и сера (—I, —II). Сульфиды железа стоят дешево; это определяет экономичность геохимического барьера.
Один из изученных сульфидов — пирротин FeS [48]. Удаление токсичного Сг(У!) включает ряд последовательно идущих процессов: адсорбцию
Сг(У!) в форме Сг2О^- или СгО^- на поверхности пирротина, редукцию адсорбированного Сг(У!) до Сг(Ш), катализируемую сульфидом, и, наконец, осаждение Сг(Ш) в виде осадков С^, СГ2О3
и Cr(OH)3. Для этих реакций пирротин должен быть тонко помолот (до частиц ~150 мкм), а среда должна быть слабокислой. Эффективность пирротина связана с тем, что одна его молекула обеспечивает 8 электронов для редукции Cr(VI) до Cr(III) [38, 48].
Кроме пирротина редукционное действие оказывает пирит FeS2 [38, 57, 61]. Это наиболее распространенный сульфид в земной коре. В окислительной среде геохимического барьера пирит растворяется. Выветривание пирита — это сложная комбинация процессов окисления и растворения. Пирит и другие сульфиды действуют как редуктанты на анионы тяжелых металлов, например, на хромат CrO^- [19, 38, 57].
Детальные минералогические исследования выполнены для изучения продуктов восстановления пиритом хрома (VI) [57]. В пространстве барьера выделяют три группы частиц как исходных, так и реагирующих: 1) чаще всего встречаются не окисленные частицы пирита FeS2, 2) не восстановленные частицы Cr(VI) оранжевого цвета, 3) продукты реакции пирита с хромом Cr(VI) голубого цвета; они представляют собой частицы твердого раствора со структурой корунда Fe2-xCrxO3, где х варьирует от 0.2 до 1.5. По данным XANES-спектроскопии, в этом соединении и хром, и железо находятся в трехвалентном состоянии [57].
Подвижность тяжелых элементов с переменной валентностью (Cr, U) при умеренном снижении редокс-потенциала ЕН возрастает [3, 5, 21]. Но очень сильная редукция (ЕН < —200 мВ) и обилие сульфатов в растворе приводит к другому результату: образованию нерастворимых сульфидов тяжелых металлов [77]. При низком коэффициенте фильтрации образова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.