ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 11, с. 1855-1863
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 538.95,539.234
ИСПАРЕНИЕ АТОМОВ УГЛЕРОДА С ОТКРЫТОЙ ПОВЕРХНОСТИ КАРБИДА КРЕМНИЯ И СКВОЗЬ ГРАФЕНОВЫЕ ЯЧЕЙКИ. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
КВАНТОВОЙ ХИМИИ © 2013 г. Н. И. Алексеев***, В. В. Лучинин*, Н. А. Чарыков*
*Санкт-Петербургский электротехнический университет "ЛЭТИ" **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург E-mail: NIAlekseyev@yandex.ru Поступила в редакцию 26.10.2012 г.
На основе полуэмпирических методов квантовой химии АМ1 и РМ3 проведено моделирование испарения атомов кремния в ходе эпитаксиального роста графена на сингулярной углеродной и кремниевой гранях карбида кремния SiC. Анализ проведен как для испарения атомов на открытой поверхности SiC, так и сквозь поверхность сформированных графеновых монослоев. Показано, что суммарный активационный барьер испарения атома кремния, его прохождения сквозь ячейки графена и последующего испарения с графена практически не превышает барьера испарения атома кремния на свободной поверхности SiC. Сделан вывод, что прохождение сквозь графен, таким образом, не является лимитирующей стадией процесса, но вносит заметную долю в эффективное время испарения.
Ключевые слова: моделирование, испарение, атомы кремния, карбид кремния, графеновые ячейки, методы квантовой химии.
Б01: 10.7868/80044453713110022
Идентификация графенов — однослойных ба-зальных поскостей графита, и разработка эффективной лабораторной технологии их синтеза [1, 2] существенно расширило перспективы этого материала для развития электроники ближайшего будущего.
Основным сдерживающим фактором внедрения графенов на сегодняшний день является недостаточное развитие технологий их синтеза, пригодных для промышленного производства. Одной из двух технологий, представляющихся в данный момент наиболее многообещающими, является эпитаксия графена на гранях карбида кремния при высокотемпературной сублимации этого материала.
К сожалению, несмотря на ряд прорывных изменений по сравнению с исходным вариантом такой технологии [3], эпитаксиальный графен уступает графену, получаемому путем отшелушивания слоев пиролитического графита. Отчасти это связано с тем, что найти оптимальную комбинацию средств, позволяющих повысить качество эпитаксиального графена — технологию подготовки подложки, газовую среду, температуру и геометрию отжига [4—6], пока не удалось.
В то же время представления о механизмах синтеза графена остаются во многом схематич-
ными. С одной стороны, развивались полуколичественные модели, основанные на общих закономерностях перехода от SiC к графену [7, 8], c другой — методы описания промежуточных между SiC и графеном, но уже сформировавшихся
структур, таких, как реконструкции V3 , бТз и другие [9, 10].
С нашей точки зрения, эффективным средством исследования сборки графена являются полуэмпирические методы квантовой химии (далее для краткости — ПЭМКХ). С одной стороны, их использование способствует лучшему пониманию процесса; с другой стороны, в ходе детального рассмотрения проявляются особенности, способные внести изменения в технологию эксперимента. В данной работе нами используются ПЭМКХ РМ3 и в некоторых случаях — АМ1 пакета HyperChem [11].
В основном данная работа посвящена исследованию прохождения испаренных атомов кремния сквозь уже сформированную графеновую плоскость. Эта задача представляет интерес как для анализа заключительной стадии формирования однослойного графена, так и синтеза многослойного графена, когда описываемый процесс имеет место всегда и вносит свой вклад в эффек-
Рис. 1. Структура лунки в верхнем слое 81С, возникающая в результате испарения "первого" атома 81. Границы лунки выделены жирным пунктиром. Испаренный атом 81 не показан. Атомы углерода и кремния в верхнем слое атомов 81С — черные и белые кружки соответственно. Атомы второго слоя — серые кружки.
тивное время синтеза. Если расчет указывает, что такой вклад существен, открывается возможность динамического варьирования синтеза гра-фенов с целью получить то или иное число слоев.
Задача описания испарения атомов кремния на открытых сингулярных гранях 81С будет подробно рассмотрена нами в отдельных работах. Тем не менее, эти результаты необходимо кратко изложить, так как испарение кремния с поверхности, закрытых графеном, и с открытой поверхности 81С протекают во многом по схожему сценарию и изменения энергии (а также активаци-онные барьеры), получающиеся при расчете соответствующих реакций, полезно сравнивать на каждом шаге моделирования.
Описание модельного объекта
Структура поверхности 81С в ходе ее преобразования в графен не является периодической по сути; это оправдывает ее представление в виде конечного углерод-кремниевого кластера. На расчет такого кластера и ориентирован пакет Нурег-СИеш. Размер кластера определяется требованием сходимости процесса поиска стационарной конфигурации в данном ПЭМКХ, независимо от затрачиваемого при этом машинного времени. Исходя из этого критерия, исследуемый кластер включал три слоя атомов 81 (плоскости (0001)) и три слоя атомов С (плоскости (000—1)); общее число атомов 81 и С в каждом из трех слоев составляло ~80. Оборванные связи атомов на кромках слоев и атомов углерода в плоскости (000—1), наиболее удаленной от испаряемой поверхности, "насыщались" атомами водорода. Технически это
делалось обычно после того, как исходная трехслойная структура (без водородных атомов и с существенно большим числом атомов 81 и С в каждом слое) грубо оптимизировалась методом молекулярной механики ММ в том же пакете НурегСИеш.
Параллельно с "толстым" трехслойным кластером исследовался также более тонкий двухслойны кластер, но с большим количеством атомов в каждом слое. Это позволяло рассмотреть испарение большего по размеру участка поверхности и, кроме того, почти не вносило искажений в динамику изменения энергии связи в ходе испарения верхнего слоя.
Испарение кремния с открытой поверхности карбида кремния. Кремниевая грань (0001)
Характер промежуточных надструктур, возникающих на гранях 81 (0001) и С (000—1), различен. Кремниевая грань как дефект трехмерного 81С приводит к гораздо более глубокой релаксации поверхности, чем углеродная грань [9]. С другой стороны, соединение между собой атомов кремния, формирующих непосредственный интерфейс, на 81-грани (0001) невыгодно; соответственно полииновые структуры, свойственные углероду из этих атомов не возникают. Поэтому на кремниевой грани (0001) испарение кремния оказывается лимитирующим процессом: пока грань не освободится от некоторого минимального числа атомов кремния, углеродная подсистема, расположенная "в глубине" слоя, не может прийти в движение.
Процесс испарения "первого" атома 81 с идеальной открытой кремниевой грани (0001) включает три последовательных реакции разрыва связей 81—С. Последовательно формирующиеся при этом конфигурации с одной и двумя разорванными связями 81—С не могут быть зафиксированы как стационарные. Соответственно при расчете переходной конфигурации можно опираться лишь на исходную невозмущенную конфигурацию поверхности и конечную конфигурацию с уже отделенным атомом 81. Помимо отделенного атома, эта конечная конфигурация включает область разрыва верхнего слоя (лунку), которая обозначена на рис. 1 и последующих рисунках пунктиром.
Исходя из вышеизложенного, конфигурация переходного состояния и отвечающий ей актива-ционный барьер были оценены величиной 7.7 эВ. Процедура расчета переходного состояния входит в стандартный набор возможностей пакета Ну-регСИеш; проблема состоит лишь в удачном выборе начального приближения и сходимости. Следует заметить, что в данном случае эта переходная конфигурация в результате ее поиска методом РМ3 оказалась единственной и одновре-
= 3.08 А = 1.767 А
Рис. 2. Окрестность области испарения первого атома кремния на кремниевой грани SiC (а). Границы лунки, образовавшейся в верхнем слое атомов SiC, обозначены пунктиром. Атомы углерода и кремния в верхнем слое атомов SiC — черные и белые кружки соответственно. Атомы второго слоя — серые кружки. Формирование компактных кластеров (островков), состоящих из графеновых ячеек, в результате испарения атомов Si из верхнего слоя SiC (б). Островок выделен жирными сплошными линиями.
менно — достаточно устойчивой по отношению к выбору начального приближения. Реально это приближение задавалось линейной комбинацией исходной и конечной конфигураций с весами, в сумме равными 1. Разумеется, результат расчета не доказывает единственности найденного максимума на пути реакции от начальной конфигурации к конечной; поэтому и приходится говорить лишь об оценке активационного барьера.
Уменьшение абсолютной величины энергии связи в конечной конфигурации по сравнению с той же конфигурацией — элементом поверхности (0001) до начала ее испарения — составляет ~6.9 эВ. Соответствующую положительную величину будем обозначать Е и называть далее для краткости уменьшением энергии связи (binding energy):
E = l^dN) - Ebind(N = 0), где N — число испаренных атомов кремния.
Рис. 3. Реконструкция (л/3 х л/3 )Л30°. Базисные векторы ячейки реконструкции показаны жирными черными стрелками, базис подсистемы углеродных атомов в слое — серыми. Светлые кружки — атомы кремния в нижерасположенном слое карбида кремния. Атомы кремния, соединенные "вертикальными" связями с углеродными атомами графеновой сетки (черные кружки) и "закрытые" ими, не показаны. Атомы графеновой сетки, выделенные жирными линями, составляют типичный графеновый островок —
узел надструктуры (2^3 х 273 )Л30°.
Параллельно с испарением атомов Si и расширением лунок формируются исходные цепочечные соединения атомов углерода. Наконец, при N ~ ~ (6—7) возникают первичные графеновые ячейки (рис. 2б). Они объединяются затем в графеновые островки, состоящие, как правило, из четырех графеновых ячеек и формирующие практически одну ячейку реконструкции (73 х 73 )кзо° (далее для краткости — просто л/3 — рис. 3).
На краю лунки, окружающей исходную ячейку, начинает формироваться соседняя лунк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.