КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 5, с. 578-586
УДК 541.18
ИСПАРЕНИЕ КАПЕЛЬ ДИСПЕРСИЙ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© 2014 г. В. В. Высоцкий*, В. И. Ролдугин*, О. Я. Урюпина*, И. Н. Сенчихин*, А. В. Зайцева**
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 31 **ООО "Инлайф" 109052 Москва, Нижегородская ул., 104, корп. 3 e-mail: vroldugin@yandex.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Исследован процесс формирования кольцевых осадков при испарении капель дисперсий наноча-стиц серебра на подложках из алюминия, меди и никеля, определены геометрические характеристики и проводимость осадков. Продемонстрировано наличие особенностей в процессе формирования осадка на указанных подложках по сравнению с гидрофильными стеклянными подложками. Эти особенности приводят к значительным различиям в геометрических параметрах и структуре осадков, формирующихся на подложках разной природы. При этом сохраняются качественные закономерности изменения геометрических параметров осадков и их проводимости с размером (численной концентрацией) наночастиц серебра.
DOI: 10.7868/S0023291214040156
ВВЕДЕНИЕ
Процессы, протекающие при испарении сидящих капель жидкости на различных твердых горизонтальных подложках, давно стали объектом пристального внимания исследователей. Это связано как с чисто научным интересом, так и с многочисленными практическими аспектами данного явления: испарение капель встречается и в уже ставших обыденными принтерах и при создании уникальных сенсоров. В многочисленных работах экспериментально и теоретически изучали испарение капель растворов органических и неорганических веществ, а также коллоидных растворов, содержащих наночастицы различной природы. При испарении обычного раствора на подложке могут образовываться разнообразные кристаллические структуры [1—3]. В случае коллоидных растворов при соблюдении определенных условий происходит образование кольцевого осадка из дисперсной фазы по периметру капли [4—7] (coffee-drop effect). Для формирования кольцевого осадка необходимым условием является практическая неподвижность контактной линии в течение всего процесса испарения капли. Как было показано в [4, 5], это условие выполняется для большинства подложек (стекло, металлы, слюда, полиэтилен, шероховатый фторопласт) и различных растворителей (воды, метанола, этанола, толуола, ацетона).
Проведенные в [4, 6] расчеты показали, что скорость испарения раствора максимальна на периферии капли, в результате чего внутри капли возникает компенсационный поток (адвекция) растворителя, переносящий дисперсную фазу из центральной части капли к линии трехфазного контакта. При расчете скорости адвекции и размеров кольцевого осадка в рамках предложенной в этих работах модели предполагалось, что краевой угол имеет величину меньше 0.5 рад («28°), что позволило получить аналитическое решение задачи. Размер частиц при этом должен был быть меньше 1 мкм, чтобы исключить влияние гравитации, и больше 100 нм для обеспечения малого вклада броуновской диффузии.
В работах [8—10] нами были изучены закономерности формирования, структура и электропроводность нанокомпозитов, образующихся при испарении капель водных коллоидных растворов наночастиц серебра разного размера (от 5.5 до 11 нм) на стеклянной подложке. Отметим, что в проведенных в [8—10] экспериментах соблюдались только первые два из указанных выше условий (угол смачивания стеклянных подложек составлял примерно 25°). Кроме того, в процессе испарения капли в растворе образовывались "кристаллиты" из растворенных в воде компонентов [9]. Как следствие, имели место заметные различия в закономерностях образования кольцевого осадка, установленных в экспериментах
[8—10] и предсказанных на основе теоретических расчетов.
Полученные в [8—10] структуры имели вид тонкого плотного кольцевого осадка, образующегося по периметру испарившейся капли. Имелся и второй, внутренний кольцевой осадок, примыкающий к внешнему. Внешний осадок содержал примерно 10 об. % серебра и обладал достаточно высокой проводимостью. 90% его объема занимали химические соединения, входящие в состав исходного водного раствора, используемого для синтеза коллоидного серебра (Na2CO3, AgNO3, танин). Эти соединения входили в состав крупных агломератов (размером больше 1 мкм), образующих внутренний кольцевой осадок. Его ширина существенно превосходила ширину внешнего осадка, а плотность была значительно ниже. В этом осадке серебро также присутствовало, но его массовое содержание было примерно в шесть раз меньше, чем во внешнем осадке.
Анализ полученных результатов показал, что наночастицы серебра выступают как гетерогенные центры нуклеации в процессе кристаллизации растворенных компонентов, а сами эти компоненты изменяют структурную организацию и проводимость кольцевого осадка. Зависимость латеральной электропроводности внешнего осадка от содержания прекурсора (AgNO3) при фиксированном размере наночастиц серебра и от их размера и численной концентрации (при фиксированном содержании других соединений), как было показано в [9, 10], подобна перколяционно-му переходу. Это обстоятельство свидетельствует о случайном характере распределения проводящей дисперсной фазы в диэлектрической (полупроводниковой) матрице.
В данной работе представлены результаты исследования процесса формирования кольцевых осадков при испарении капель коллоидного раствора наночастиц серебра, нанесенных на металлические подложки и имеющих контактный угол, близкий к 90°. Методом сканирующей микроскопии сопротивления растекания (СМСР) была изучена поперечная проводимость образующихся кольцевых осадков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дисперсии наночастиц серебра получали методом химического восстановления из водного раствора нитрата серебра. В качестве восстановителя использовали танин. Характеристики реагентов и методика синтеза наночастиц серебра подробно изложены в [11]. По процедуре, описанной в [10, 12] (изменение температуры синтеза), были получены два коллоидных раствора (КР-1 и КР-2), с одинаковым исходным содержанием компонентов (танин — 0.06, Na2CO3 — 0.06,
AgNO3 — 0.1 мас. %), наночастицы серебра в которых имели следующие средние диаметры: КР-1 — 6.6 ± 0.12 нм, КР-2 - 8.8 ± 0.14 нм. Выбор указанных размеров диктовался результатами работы [10], где было показано, что нанокомпозиты формирующиеся на стеклянной подложке из КР-1, имеют наибольшую проводимость, а из КР-2 — наименьшую. Распределения числа наночастиц серебра по размерам для исследованных растворов определяли методом динамического рассеяния света на приборе Zetasizer Nano (Malvern, Великобритания).
Капли каждого коллоидного раствора серебра объемом 2 мкл наносили с помощью микропипетки на предварительно обезжиренную и обезвоженную (смесью ацетона и этанола в равных объемах) поверхность подложек из алюминия и меди, а также на напыленный на медь слой никеля толщиной примерно 2 мкм. Отметим, что если поверхности алюминия и меди были гладкими и однородными, то поверхность напыленного никеля имела зернистую структуру со средним размером зерен порядка нескольких микронов.
Исследование геометрических параметров и структуры кольцевых осадков проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с полевым катодом Quanta 650 FEG, оснащенном энергодисперсионным датчиком рентгеновского излучения (FEI, Нидерланды), и на атомно-силовом микроскопе (АСМ) Multimode V (Veeco, США). Этот прибор использовался также для проведения СМСР
Суть метода СМСР заключается в следующем: сканирование проводится проводящим зондом АСМ в контактном режиме, при этом сила прижима зонда к поверхности (изгиб кантилевера) поддерживается постоянным. На зонд (или образец) подается напряжение смещения, и регистрируется результирующий ток через образец в зависимости от положения зонда одновременно с получением данных о рельефе поверхности. В предположении постоянного контактного сопротивления зонд—поверхность при заданном смещении величина измеряемого тока обратно пропорциональна локальному сопротивлению исследуемого образца [13]. Для однородного полубесконечного образца с удельным сопротивлением р при проведении измерений зондом с радиусом закругления a (предполагается, что зонд не проникает в образец) сопротивление растекания R =p/4a. Таким образом, зная сопротивление растекания, можно определить удельную электропроводность образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаметры и контактные углы всех капель были практически одинаковы для исследуемых подложек и коллоидных растворов и составляли 2 ± 0.05 мм и
89° ± 1°, соответственно. Время полного испарения капель составляло примерно 12 мин. Отметим, что на стеклянной подложке диаметр капель был равен 3.6 ± 0.2 мм, а время испарения составляло 9 мин.
Процесс формирования кольцевого осадка при испарении капли КР-1 на медной подложке в качестве примера иллюстрирует рис. 1, на котором показаны фотографии одного и того же фрагмента капли, полученные в разные моменты времени с помощью цифрового оптического микроскопа в отраженном свете (освещение осуществлялось через рассеивающий фильтр). Для сравнения на этом же рисунке приведены сделанные при том же увеличении (и также в отраженном свете) фотографии, иллюстрирующие процесс испарения капли на стеклянной подложке. Для обеспечения лучшего оптического подобия на обратную сторону подложки была прикреплена медная пластинка.
Сравнение указанных фотографий показывает на существенное различие процессов формирования кольцевых осадков на медной и стеклянной подложках. Так, на начальном этапе испарения капли (примерно спустя минуту после ее нанесения на подложку) на стеклянной подложке просматривается узкий, нечеткий контур кольцевого осадка (рис. 1г), в то время как в капле на медной подложке четко видно широкое, толщиной примерно 100 мкм, серое кольцо (рис. 1а). Примерно в середине процесса испарения капли на стеклянной подложке уже достаточно четко виден кольцевой осадок (рис. 1д), а на медной подложке кольцо становится более темным и, как показала видеосъемка, несколько смещается в сторону пер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.