КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 329-333
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 538.945:548.55
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ СИНТЕЗЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ YBa2Cu307 _ 51
© 2004 г. П. П. Горбик, И. В. Дубровин, Н. В. Абрамов, А. И. Настасиенко
Институт химии поверхности НАН Украины E-mail: div@wadev.com Поступила в редакцию 03.03.2003 г.
Разработана лабораторная технологическая методика синтеза высокотемпературных сверхпроводниковых монокристаллов YBa2Cu3O7 _ § (Тс ~ 90, ДТс ~ 1.0 К) размером до 0.25 см2 из нестехиомет-рического фторсодержащего раствор-расплава (YO15)(BaO)4 _x(BaF2)x(CuO)10, где 2 > x > 0, комбинацией методов массового образования центров роста и направленной кристаллизации. Результаты ДТА показывают, что BaF2 понижает температуру кристаллизации эвтектики и увеличивает скорость роста кристаллов. Найдена оптимальная концентрация BaF2 для исходного состава шихты (x = 0.2). Методом атомно-силовой наноскопии исследована поверхность монокристаллов. Отмечено значительное различие морфологии для монокристаллов, синтезированных из расплава собственных компонент и из расплава, содержащего BaF2.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование квазитройной системы У2О3-ВаО-СиО показало, что соединение УВа2Си307 _ § (123; в дальнейшем фазы, существующие в указанной системе, обозначены аналогично по соотношению катионов У:Ва:Си) образуется по пери-тектической реакции [1], и синтез его монокристаллов нельзя осуществить из расплава стехиометрического состава. Чаще всего для того, чтобы при охлаждении расплава попасть на поверхность ликвидуса в области первичной кристаллизации УВа2Си307 _ §, используют шихту не-стехиометрического состава [2], обогащенную собственными компонентами кристаллизуемого соединения, такими как ВаО и СиО. В результате этого получают возможность проводить кристаллизацию при температурах, ниже температуры разложения купрата иттрия-бария.
Снижения температуры начала кристаллизации УВа2Си307 _ § за счет сторонних компонентов стараются избегать, так как наряду с положительным эффектом понижения температуры начала кристаллизации они могут оказать значительное влияние на физические и структурные свойства получаемых кристаллов. Основными требованиями к таким растворителям являются: способность хорошо растворять перекристаллизуемый материал при сравнительно низких температурах, не образовывать соединений ни с кристаллизуемым соединением, ни с одним из его компонентов, иметь низкое давление паров при температурах выращивания, не реагировать с ма-
1 Работа была представлена на Национальной конференции
по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).
териалом контейнера и обладать ничтожно малой растворимостью в получаемом кристалле.
В настоящее время наряду с применением растворителя, состоящего из компонентов синтезируемого соединения [2], проводятся исследования, связанные с использованием галогенидов металлов, входящих в состав получаемого кристаллического материала [3, 4]. Одним из соединений, в основном удовлетворяющим вышеперечисленным требованиям, является ВаБ2. Проведенные эксперименты показали возможность его применения в качестве компонента растворителя. Однако было недостаточно уделено внимания исследованию состава, морфологии получаемых кристаллов и влиянию ВаБ2 на физические характеристики, не исчерпан концентрационный диапазон возможного использования. Интересно также выяснить влияние небольших добавок ВаБ2 не только для снижения температуры выращивания монокристаллов 123, но и на процессы массопереноса при синтезе в температурной области, близкой к температуре разложения соединения по перитектиче-ской реакции.
Цель настоящей работы - изучение физико-химических особенностей роста монокристаллов 123 из шихты, содержащей ВаБ2 состава (У015)(Ва0)4- х(ВаР2)х(Си0)10, где 2 > х > 0, создание оптимальной методики синтеза монокристаллов 123, исследование их химического состава, морфологии и основных электрофизических характеристик.
330
ГОРБИК и др.
Рис. 1. Качественный вид фрагмента квазитрехком-понентной фазовой диаграммы YOj 5-BaO-CuO в окрестности сверхпроводящей фазы YBa2Cu3O7 _ §.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы YBa2Cu3O7 _ § выращивали по методике, приведенной в [2]. В части состава шихты (BaO)2(CuO)7, которая является растворителем, BaO был замещен на BaF2. Исходные компоненты шихты представляли собой порошки Y2O3, BaCO3, BaF2, CuO марки "ос.ч". Декарбонизацию и спекание предварительно таблетированой шихты проводили в алундовом контейнере при температуре 850°С в течении 20 ч. В результате получили шихту составов (YO15)(BaO)4 _ x(BaF2)x(CuO)10, где 2 > x > 0 с изменением концентрации Ax = 0.2. Шихту каждого состава после измельчения и повторного таблетирования вторично отжигали указанным выше образом. Термические характеристики измеряли методами дифференциального термического анализа (ДТА) на воздухе с линейным нагревом и охлаждением со скоростью 3-5 град/мин в при t = 500-1100°C.
Исследование структуры и фазового состава шихты и монокристаллов проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3М на CuA^-излучении. Химический состав и морфологию монокристаллов изучали с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеновским спектральным микроанализатором типа 1СХА-733 и оже-спектро-метра IAMP-I0S фирмы JEOL (Япония), силового микроскопа Digital Instruments NanoScope.
Для перевода монокристаллов из тетрагональной в орторомбическую структуру, обладающую переходом в сверхпроводящее состояние, насыщение кислородом проводили в проточной системе в режиме линейного охлаждения со скоростью 5 град/ч при t = 500-420°C. Кислород подвергался предварительной сушке и очистке. Температуру
нагрева и охлаждения процессов синтеза и окисления регулировали с точностью ±0.1 К с помощью прецизионного программируемого регулятора типа РИФ-101. Исследование температурной зависимости поверхностного импеданса проводили при T = 77-200 К по индуктивной методике [5].
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для синтеза монокристаллов использовали апробированную ранее методику, которая представляла собой комбинацию методов массового зародышеобразования и направленной кристаллизации по методу Чохральского из раствора-расплава [2]. Расплав шихты состава YBa4Cu10Oy по нашим данным, а также данным, полученным из анализа литературы по исследованию диаграмм состояния системы YO15_BaO_CuO [6]), при охлаждении попадает в верхнюю часть (по температуре) поверхности первичной кристаллизации YBa2Cu3O7 _ § (рис. 1). По мере обеднения расплава по кристаллизуемому соединению фигуративная точка состава расплава движется к пограничной кривой e3_E вторичного выделения фаз 011 + 123 и касается ее в точке a, близкой к точке E _ третичного выделения 123 + 011 + 001 (нонвариантное равновесие). Концентрационный интервал 1 4 10 _ a пути кристаллизации для этого состава шихты наиболее значителен. Это позволяет проводить кристаллизацию также в значительном температурном интервале, так как точка E является самой низкой точкой ликвидуса и поэтому отвечает самому низкоплавкому составу системы. На рис. 1 представлены исследованные в [6] два политермических разреза 1 и 2. Белыми точками обозначены интервалы первичной кристаллизации фазы 123 по указанным разрезам. Видно, что интервалы первичной кристаллизации соединения 123 по этим разрезам довольно узки. Из рисунка видно, что малая доля пути a_E фигуративной точки расплава при охлаждении системы приходится на линию вторичного выделения двух фаз 123 + 011. Введение в систему одного дополнительного компонента BaF2 приводит к увеличению вариантности системы. В этом случае в тройной эвтектике, согласно правилу фаз, будет существовать моновариантное равновесие, что позволяет, изменяя концентрацию BaF2, увеличить температурный интервал кристаллизации YBa2Cu3O7 _ §.
Исходные образцы шихты состава (YOL5)(BaO)4 _ x(BaF2)x(CuO)!0 (2 > х > 0, Ах = 0.2), в которых доля растворителя составляла (BaO)2 _x(BaF2)x(CuO)7 (2 > х > 0), были исследованы методами ДТА и рентгенофазового анализа при t = 500_1100°C. На термограммах охлаждения были обнаружены два экзотермических эффекта
Рис. 2. Кривые ДТА образцов с разным содержанием ВаБ2; нагрев: х = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 1 (4), 2 (5); охлаждение: х = 0 (б), 0.2 (7), 0.4 (8), 1 (9), 2 (10).
Рис. 3. Зависимость температуры фазовых переходов образцов (У01.5)(Ва0)4 _ х(Вар2)х(Си0)ю от концентрации ВаБ2 (х) и фазовый состав.
(рис. 2). Термический эффект при г ~ 1020°С относится к фазовому переходу Ь -—- 123 + Ь (Ь _ жидкость) и близок к температуре перитектической реакции 123 -—^ 211 + Ь. Второй экзотермический эффект при г ~ 800°С соответствует, по-видимому, двум фазовым переходам 123 + Ь —^ 123 + + 011 + Ь и 123 + 011 + Ь -—- 123 + 011 + 001, так как отдельного термического эффекта перехода 123 + Ь -—- 1 23 + 01 1 + Ь обнаружено не б ыло. Это может быть связано с узким температурным интервалом существования фазовой области 123 + 011 + Ь для состава УВа4Си10О^ (1410) фазовой диаграммы У015_Ва0_Си0.
Увеличение концентрации ВаБ2 в интервале 2 > х > 0 приводит к понижению температуры фазовых переходов (рис. 2, 3). Так, если снижение температуры ликвидуса составляло ~10°С, то уменьшение температуры кристаллизации эвтектики достигло ~35°С, что существенно расширяет температурный интервал кристаллизации иттрий-барий купрата 123. Рентгенофазовые исследования образцов, отожженных в течение 20 ч и закаленных на воздухе, подтвердили наличие фазовых областей, указанных на рис. 3. Исследованные составы (Ва0)2 _ х(ВаБ2)х(Си0)7, где 2 > х > 0, Ах = 0.2, содержащие ВаБ2, представляют интерес в качестве растворителя при различных методиках выращивания монокристаллов. Однако нас интересовала в первую очередь возможность снижения вязкости расплава с целью увеличения скорости роста. Так, скорость роста кристаллов зависит от скорости переноса компонентов соединения через расплавленную зону. В нашей методике синтеза, по-видимому, лимитирующим фактором является скорость диффузии кристаллизуемого материала к зоне роста. В диффузионном режиме скорость роста определяется соотно-
шением [7]: V = В х ¿С/йТ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.