научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ПЕРОКСИД ВОДОРОДА Химия

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ПЕРОКСИД ВОДОРОДА»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 8, с. 846-853

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.7;541.73;543.253

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ПЕРОКСИД ВОДОРОДА

© 2015 г. А. М. Смолин*, Н. П. Новоселов*, Т. А. Бабкова**, С. Н. Елисеева**, В. В. Кондратьев**

* Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Институт прикладной химии и экологии 191186Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18 1Е-таИ: alexsmolin@himanalit.ru **Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 12.08.2014 г., после доработки 24.12.2014 г.

Рассмотрены возможности применения новых электродных материалов РЕБОТ/Рё и РЕБОТР88/Рё (где РЕБОТ — поли-3,4-этилендиокситиофен, РБВОТ:Р$$ — поли-3,4-этилендиокситиофен/полисти-ролфульфонат), полученных при химическом осаждении ультрадисперсных частиц Рё в полимерную матрицу, в качестве сенсорных материалов для определения Н2О2. Структура пленок охарактеризована методами электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Изучены вольтамперометрические отклики пленок РЕБОТ/Рё и РЕВОТ:Р$$/Рё в растворах, содержащих Н2О2. Оптимизированы условия вольтамперометрического определения Н2О2 на модифицированных электродах металл—полимер.

Ключевые слова: композитные материалы, поли-3,4-этилендиокситиофен, полистиролсульфонат, наночастицы палладия, проводящие полимеры, циклическая вольтамперометрия, Н2О2, сенсоры.

Б01: 10.7868/80044450215080204

Контролируемая модификация свойств поверх- личества осаждаемого Рё в пленки РЕБОТ/Рё и

ности электродов с целью получения каталитиче- РЕЭОТР88/Рё на характеристики материала как

ских, сорбционных и других эффектов по отноше- сенсора для определения Н2О2. Среди способов

нию к °пределяемым веществам щюдстакгяет с°- определения Н2О2 известны вольтамеперометри-

бой важное и актуальное направление развития ческие методы в варианте биосенсоров и простых

электроанализа. Создание структурированн^гх ан- (безэнзимных) электродов. Для определения самблей наночастиц металлов на поверхности элек-

Н2О2 предложены разные электродные материалы тродов — один из перспективных путей повышения Г11 ^

каталитической активности электродных материа- [13-22]. Особенно хорошо зарекомендовали себя

лов и улучшения электроаналитических свойств электроды, модифицированные пленками берлин-

Г ГЛЛ Л /11 __Г

электродов [1—10] ской лазури [23, 24], отличающиеся наиболее высо-

Ранее [11, 12] нами изучены условия химиче- кой чувствительностью. Недостатками этих эжк-

ского внедрения частиц Рё в пленки поли-3,4-эти- тродов является их нестабильность при хранении и

лендиокситиофена (РЕБОТ). Микрогравиметри- 'Чтаствигелга^ к в^танотител™, которые мо-

чески и кулонометрически оценены массы оса- гут присутствовать в анализируемых растворах. В

жденного палладия в РЕБОТ. В данной работе качестве жрстжштых материал°в электродов

представлены результаты исследования электро- для определения Н2О2 в последнее время рассмат-

аналитических характеристик электродов ривают материалы на основе наночастиц Р [25] и

РЕБОТ/Рё и РЕЭОТР88/Рё (Р88 — полистирол- наночастиц Рё [26—29], диспрегированных в угле-

сульфонат) для определения Н2О2 на фоне фос- родных материалах, а также наночастиц благород-

фатного буферного раствора. Изучено влияние ко- ных металлов (Рё, Р^ Аи) в пленках проводящих

полимеров [30—34]. Данные [30—34] позволяют предположить, что использование дисперсных частиц Рё в составе полимерных пленок на основе РЕЭОТ перспективно для создания каталитически активного материала для определения Н2О2. Выбор в качестве проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена обусловлен его высокой химической стабильностью и устойчивой электроактивностью как в водных, так и в неводных растворах электролитов, что характерно не для всех проводящих полимеров [35].

Использование в данной работе коллоидных водных дисперсий композита Рё с полимером РЕЭОТ:Р88 дает существенное преимущество для быстрого получения электрохимических тонкопленочных сенсоров. Мы использовали капельное нанесение дисперсии с получением слоя пленки на электроде при последующем высушивании, а также учитывали возможность нанесенения дисперсии металл—полимер методом трафаретной печати или печати на струйном принтере [36, 37].

Разработанные сенсорные композитные материалы по чувствительности определения Н2О2 близки к сенсорам на основе берлинской лазури, однако более устойчивы механически и пригодны для использования после хранения в сухом виде. Кроме того, возможность простого получения электродов-сенсоров методами печати делает их перспективными для применения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки полимера РЕЭОТ синтезировали в гальваностатическом режиме на стеклоуглеродных подложках (видимая поверхность электрода S = = 0.07 см2). Осаждение проводили из растворов, содержащих 0.05 М 2,3-дигидротиено[3,4-Ь]-1,4-ди-оксин (ЕЭОТ), 0.1 М LiClO4 в ацетонитриле. После синтеза пленки РЕЭОТ тщательно промывали водой и Н28О4. Затем их циклировали в 0.1 М Н28О4 и восстанавливали, выдерживая при —0.2 В 3—5 мин. Далее пленку погружали в раствор 2.5 х 10-3 М РёС12 + 0.1 М Н28О4, в котором происходило спонтанное химическое восстановление ионов палладия. Время синтеза варьировли в диапазоне 30—180 с.

Для приготовления растворов использовали 2,3-дигидротиено [3,4-Ь] -1,4-диоксин (ЕЭОТ) (АЫйсИ), LiC1O4 безводный (АЫйсИ), ацетонитрил ("ос. ч.", фирма "Криохром", содержание воды 0.008%), хлорид палладия ("х. ч."), Н28О4 (квалификации "х. ч.").

Коммерчески доступную водную дисперсию РЕЭОТ:Р88 АЫйсИ (1.3 мас. %) смешивали с де-ионированной водой в соотношении 1 : 1.5. Полученный раствор РЕЭОТ:Р88 смешивали с раствором РёС12 (1 х 10-3—5 х 10-2 М РёС12 + 0.1 М Н28О4) в объемном соотношении 1 : 1 и переме-

шивали в течение 5 мин в ультразвуковой ванне. Смесь наносили на поверхность электрода прикапыванием определенного объема полученной коллоидной дисперсии.

Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (х. с. э.) в насыщенном растворе NaCl. Применение NaCl вместо стандартного раствора KCl в составе х. с. э. обусловлено проведением части измерений в растворах, содержащих перхлорат-ионы. Последние могут образовывать малорастворимые соединения с ионами калия в мембране электрода сравнения и изменять потенциал. Для исключения этого использовали х. с. э., заполненный нас. раствором NaCl, потенциал электрода сравнения составлял 0.203 В (нас. в. э.). В качестве фона использовали 0.2 М фосфатный буферный раствор с рН 6.86. Для удаления из исследуемого раствора молекулярного кислорода через раствор пропускали аргон. Измерения проводили при комнатной температуре 20 ± 2°C.

Использовали потенциостат AUTOLAB PGSTAT-30 (ECO CHEMIE, Netherlands). Скорость развертки потенциала при снятии циклических вольтамперограмм варьировали от 10 до 100 мВ/с, хроноамперометрические измерения проводили при выбранном потенциале. Пленки исследовали на сканирующем электронном микроскопе Zeiss SUPRA 40VP (Carl Zeiss, Германия). Были получены изображения морфологии поверхности пленок PEDOT и PEDOT/Pd во вторичных электронах при использовании ускоряющего напряжения 15 кВ. Для исследования элементного состава пленок PEDOT и PEDOT/Pd на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) проводили рентгеновский микроанализ с помощью энергодисперсионного спектрометра Oxford Instruments X-act. Пленки синтезировали напылением на кварцевые диски полированных платиновых электродов. Такие подложки являются наиболее гладкими, что крайне важно при изучении поверхности. Исследование пленок методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на микроскопе LIBRA 200 FE (Carl Zeiss, Германия). Образцы для ПЭМ-исследований готовили путем переноса фрагментов пленок на медную сетку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для внедрения частиц палладия в пленку РЕЭОТ использовали метод осаждения частиц металлического палладия за счет спонтанного химического восстановления ионов палладия из растворов при окислительно-восстановительной реакции с восстановленной формой полимера. Стандартный электродный потенциал пары Рё2+/Рё составляет около +0.85 В (нас. в. э.) в 0.5 М Н28О4 и поэтому ионы

Рис. 1. Изображения пленок РЕВОТ/Рё, полученные методами сканирующей (а) и просвечивающей (б, в) электронной микроскопии. Осаждение частиц из 5 х 10-3 М раствора РёС12 в 0.1 М Н28О4. Время осаждения, с: (а) - 60, (б) - 60, (в) - 120.

палладия(П) окисляют восстановленную форму по-ли-3,4-этилендиокситиофена. При погружении электрода с пленкой РЕЭОТ в раствор РёС12 в результате самопроизвольного окислительно-восстановительного процесса на поверхности и в порах полимера формируются частицы металлического Рё. Наличие частиц Рё в пленке полимера подтверждено методом энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного анализа. На рентгенофлуорес-центных спектрах композитной пленки наблюдали характерные пики, соответствующие по энергии излучения атомам Рё.

Типичные изображения пленки РЕЭОТ/Рё, полученные методами СЭМ и ПЭМ, представлены на рис. 1. На снимке образца пленки РЕЭОТ/Рё, полученном методом СЭМ (рис. 1а), отчетливо видны пористый характер пленки и включения наночастиц металлического палладия. В режиме съемки изображений с помощью ПЭМ частицы Рё проявляются в виде темных точек. При времени осаждения 60 с (рис. 1б) видно, что средний размер частиц Рё составляет около 10-15 нм. При увеличении времени осаждения до 120 с средний размер доминирующих частиц Рё возрастает до 20-30 нм (рис. 1в). Таким образом, средний размер частиц Рё можно контролировать путем варьирования времени синтеза. Наноча-стицы Рё неравномерно распределены в полимере. Обращает на себя внимание тот факт, что для образцов с большим временем осаждения на отдельных участках пленки наблюдается появление скоплений наночастиц Рё, агломератов час

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком