ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2008, том 105, № 5, с. 492-502
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.29571788:539.89:539.26
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕХАИОАКТИВАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА
© 2008 г. Н. В. Казанцева, Н. В. Мушников, А. Г. Попов, В. А. Сазонова, П. Б. Терентьев
Институт физики металлов УрО РАН, 620041 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 04.06.2007 г.
Проведено исследование водородоемкости алюминидов титана Ti(Al,Nb) - в0 и Ti3(Al,Nb) - а2, подвергнутых механоактивации. Обнаружено, что механоактивация в атмосфере водорода позволяет получать гидриды алюминидов титана с концентрацией водорода до 1.8 вес. % при комнатной температуре без повышенных требований к чистоте и давлению подаваемого водорода. Выход водорода в вакууме из таких образцов начинается при температуре около 175°С.
PACS: 81.20.Wk, 81.30.Hd
1. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что гидриды металлов не очень удобны для хранения водорода, главным образом, вследствие низкой каталитической активности поверхности. Преодоление поверхностного барьера для хемосорбированных молекул водорода, связанного с расщеплением их на атомы, является одной из важнейших стадий образования гидрида. Для гидридообразующих металлов это достигается легированием различными элементами, преимущественно, переходными металлами. Весовое содержание водорода обычно оказывается тем выше, чем меньше плотность соединения. Зачастую более удобными системами для целей обратимого накопления водорода являются соединения металлов - интерметаллиды. Гидридные фазы на основе интерметаллических соединений (ИМС) могут содержать большое количество слабосвязанного и активного водорода. В интерметаллических соединениях каталитическая активность поверхности может оказаться довольно высокой [1-4], однако, как правило, предельные возможности ИМС по обратимому накоплению водорода не превышают емкости бинарных гидридов. Экспериментально установлено, что расстояние между ионами водорода во всех металлах и ИМС должно быть не менее 2.1 А, что, вероятно, обусловлено электростатическим взаимодействием ионов водорода [5].
Однако попытки получить соединения с обратимым содержанием водорода более чем два атома водорода на атом металла, не прекращаются. Одна из возможностей "раздвинуть" пустоты для размещения атомов водорода - разделить их свободной поверхностью. Метод механоактивации является одним из методов, позволяющих это сделать. Активирование твердых веществ при их механической обработке посредством измельчения в ударном, ударно-истирающем или истирающем режимах приводит к накоплению структурных
дефектов, увеличению кривизны и площади поверхности, фазовым превращениям и даже амор-физации кристаллов, и таким образом, влияет на их химическую активность [6-8].
Метод механоактивации (МА) активно используют для улучшения кинетики наводораживания хрупких ИМС [7, 9]. Например, интерметаллид М§2№ с высокой скоростью взаимодействует с водородом при 473-573 К и давлениях водорода 0.5-1.0 МПа, но для него существует проблема активации. Для активации необходимо проведение 10-20 циклов гидрирования-дегидрирования, в процессе которых происходит диспергирование материала и образование металлической поверхности. Этих трудностей удается избежать, если подвергнуть М§2№ механической обработке или же синтезировать его путем механического сплавления, увеличивая время обработки [9]. В результате скорость реакции и количество поглощенного водорода увеличиваются при увеличении продолжительности механической обработки, что, видимо, связано с постепенным диспергированием образца и возникновением чистой металлической поверхности в процессе такой обработки. Такой же эффект наблюдается и для Ьа№5, и БеИ Эти интерметаллиды поглощают водород при комнатной температуре, но для них также необходима предварительная активация. Механическая обработка этих интерметаллидов в шаровых мельницах позволяет или полностью исключить, или упростить процедуру активации.
В процессе механической обработки также возможно и образование гидридов. Для этого механическая обработка проводится в атмосфере водорода [10]. Такая обработка эффективна, например, для магния: обычно магний поглощает водород в заметных количествах только при температурах, превышающих 573 К, в то время как при проведении процесса гидрирования одновре-
менно с механической обработкой образование гидрида магния происходит без нагрева [11, 12].
Интерметаллидные сплавы системы Т1-А1-ЫЪ как накопители водорода имеют ряд достоинств: все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими; титановые алюми-ниды хорошо известны как коррозионно-стойкие материалы с высокой прочностью и высокими рабочими температурами (до 600°С); низкой удельной плотностью (4.5-5 г/см3); это безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений [13-19]. Однако для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюминидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при низких давлениях, что затрудняет их промышленное использование.
Целью данной работы является исследование влияния механоактивации на кинетику процесса поглощения водорода и водородоемкость интерметаллических соединений системы Т1-А1-КЪ.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалом для исследования служили листы экспериментального сплава 1, полученные пакетной прокаткой и слитки сплава 2, полученные методом импульсной объемной штамповки (ИОШ), в котором для получения однородного бездендритного слитка была использована специальная обработка расплава. Для получения однофазного состояния (Ро, сверхструктура В2) образцы сплава 1 отжигали в вакууме при 1200°С в течение 1 ч, затем закаливали в ледяной воде. Химический состав исследованных сплавов приведен в табл. 1. Фазовый состав сплавов в исходном состоянии приведен в табл. 2. Перед наводораживанием и механической активацией поверхность слитков очищали от окисного слоя и затем травили в реактиве Кролла (2ч. НШ3, 1ч. НБ, 3ч. Н20).
Гидрирование массивных образцов и порошков после механоактивации проводили в аппарате типа Сивертса чистым водородом, получаемым при разложении гидрида ЬаК15Нх. Непосредственно перед гидрированием поверхность образцов активировали нагревом в вакууме до 500°С. Поглощение водорода регистрировали по изменению давления в известном объеме установки, а также дополнительно контролировали путем взвешивания контейнера с образцом после завершения водородной обработки. Погрешность определения количества поглощенного водорода составляла ±0.02 вес. %.
Таблица 1. Химический состав (ат. %) исследуемых сплавов
№ сплава Ti Al Nb Zr Mo Cr
1 Осн. 25.6 13.9 0.3 0.3 -
2 Осн. 34 1.6 - 0.5 0.3
Таблица 2. Исходный фазовый состав и периоды решетки фаз в исследованных сплавах, данные РСА
Сплав Фазовый состав Параметры решетки фаз, нм
1 ßc(m) ß0: a = 0.3243
2 а + ßö(«) а2: a = 0.574, с = 0.459
ß0: a = 0.319
Механическую активацию образцов проводили с использованием двух типов мельниц. Центробежная шаровая мельница Pulverizette-701 фирмы Frich (Германия), состоящая из двух вращающихся герметичных камер, заполненных шарами из карбида вольфрама диаметром 5 мм, была использована для механоактивации образцов в атмосфере аргона. Загружаемый сплав (1.2 г) был предварительно раздроблен вручную до частиц размером менее 0.5 мм. Скорость вращения мельницы составляла 360 об/мин. Полученный в результате механоактивации материал плотным тонким слоем покрывал поверхность металлических шаров и стенки камер. Для его отделения в камеры добавляли толуол и дополнительно включали мельницу на 5-10 мин. В результате этой процедуры удавалось извлечь до 90% загруженного порошка.
Для того чтобы избежать взаимодействия ме-ханоактивированного порошка с толуолом, механическую активацию в атмосфере водорода проводили в вибромельнице. В качестве измельчающих тел были выбраны 6 шт. стальных шаров диаметром 16 мм и общей массой 214.3 г. Отношение масс порошка и шаров равно 1:179. Использование вибромельницы позволило в значительной степени избежать налипания порошка на поверхность шаров и камер. В обоих случаях ме-ханоактивацию проводили при комнатной температуре и начальном давлении газа 775 мм рт. ст.
Микроскопический анализ тонкой структуры проводили с помощью растрового электронного микроскопа Филипс SEM 515. Рентгеноструктур-ные исследования осуществляли на дифрактомет-ре ДРОН-3 в монохроматизированном СиЛа-излучении. Для проведения фазового анализа запись вели в интервале углов 20 = 20-100° с использованием компьютера. Анализ данных был выполнен с помощью пакета прикладных программ для рент-генофазового анализа, статистических и кристал-
Интенсивность
550 500 101Y
450 - V
400 350
300
250 - Д
200 - / 11
150 - /
100 - 2
50 -
0 -
-50 1 1
110v
/
200y
211b2
/
30 35
40
45 50
55
60 65
70 75 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы сплава 1 в исходном состоянии (1), после первого гидрирования (2), после второго гидрирования (5).
Интенсивность
1400 г
1200 1000 800 600 400 200 0
221c
223c
041o 7 042(
420o\ 043o 004o
262O 024c
/ \ 400^ /262^ 024c
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
20, град
Рис. 2. Дифрактограмма сплава 1 после дегидрирования 500°С - 2 ч.
лохимических исследований и программного пакета Excel.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Обычное гидрирование массивных образцов. При сопоставлении полученных с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) результатов с литературными данными было предположено, что в результате наводороживания массивного образца 1 образовался у-гидрид Т1А1(№)Н2, имеющий тетрагональную решетку (рис. 1). Па-
раметры решетки этого гидрида были определены как следующие: а = 0.3194 нм, с = 0.382 нм. Перед повторным гидрированием был выполнен РСА сплава, который показал, что в результате охлаждения порошка после дегидрирования при 500°С в вакууме произошло фазовое превращение В2 —► О. Ди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.