научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ Химия

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 6, с. 679-685

УДК: (544.174.2+544.653):(546.773/.774+546.784/.785+546.791.5/.6)

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ МОЛИБДЕНА, ВОЛЬФРАМА И УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ © 2010 г. В. А. Волкович,1 Б. Д. Васин, Д. А. Данилов, Д. Е. Александров

Кафедра редких металлов и наноматериалов, физико-технический факультет, Уральский государственный технический университет — УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 28.07.2009 г.

В работе методом спектроэлектрохимии изучено поведение ионов молибдена(Ш), вольфрама(ГУ) и урана(У1) в расплаве на основе эвтектической смеси №С1—2С8С1 при 550°С. Анодное окисление

3— 2— 2—

ионов МоС 16 и ^С16 приводит к образованию растворимых хлоридных соединений МоС 16 и ^С16 соответственно. Показано, что электрохимический перезаряд Мо(Ш)—Мо(ГУ) является обратимым, оценены величины условного стандартного потенциала £'Мо(Гу)/Мо(Ш) и энергии Гиббса А^МоСЦ(распл ). Продуктом катодного восстановления И(УГ) являются ионы И(У). Катодное восстановление ионов ^^ГУ) не привело к образованию растворимых соединений вольфрама более низких степеней окисления.

Ключевые слова: хлоридные расплавы, ионно-координационное состояние, электродные процессы, молибден, вольфрам, уран

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические процессы играют важную роль в пирохимических технологиях, связанных с получением редких металлов и нанесением покрытий, переработкой ядерного топлива. В качестве рабочих сред при этом перспективно использовать высокотемпературные расплавы на основе хлоридов щелочных металлов. Исследование этих процессов и поведения участвующих в них ионов важно для принятия оптимальных технологических решений. Получение наиболее полной и достоверной информации о физико-химическом поведении и ионно-координационном состоянии поливалентных металлов в хлоридных расплавах предполагает использование различных независимых методов исследования, среди которых особое место в последнее время занимает электронная спектроскопия поглощения. Спектроскопические методы относятся к наиболее чувствительным и точным методам идентификации присутствующих в расплаве соединений. Электронные спектры поглощения (ЭСП) позволяют получить сведения о строении комплексных соединений и о валентных состояниях ионов. Совмещение в одной экспериментальной ячейке электрохимических и спектроскопических методик позволяет провести наиболее корректное

1 Адрес автора для переписки: уо1коу1еИ@др1.ustu.ru

(В.А. Волкович).

сопоставление данных, получить информацию о концентрациях различных ионных форм исследуемого элемента при заданном окислительно-восстановительном (ОВ) потенциале, а также оценить значения условных стандартных потенциалов исследуемой системы. С другой стороны, регистрация ЭСП непосредственно в процессе протекания электрохимической реакции дает возможность идентифицировать образующиеся при этом соединения, а использование современных высокоскоростных спектрометрических приборов позволяет следить за быстрыми изменениями в составе расплава и фиксировать зачастую неустойчивые промежуточные соединения.

Спектроэлектрохимическое исследование хром-содержащих расплавов на основе хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия при 800—1000°С было выполнено в работе [1]. На основании данных по ЭСП ионов хрома (II) и (III) и по их изменению в хлоридных расплавах в зависимости от ОВ-потенциала среды авторами [1] были определены значения условного стандартного потенциала Сг3+/Сг2+. Электрохимическое восстановление ионов ура-на(!У) и уранила в расплаве NaC1—2CsC1 с использованием высокотемпературной спектроскопии изучено в работах [2, 3] при 650°С. По результатам измерений авторами были оценены величины условных стандартных потенциалов и(!У)/и(Ш) и

и02(П)/и02(!).

Результаты электрохимических и спектроскопических исследований ионов молибдена и вольфрама в хлориднык расплавах показыгаают, что наиболее устойчивыми валентными формами являются соответственно Mo(III) и W(IV) [4—7]. Катодное восстановление их приводит к осаждению металлов.

В настоящей работе методом спектроэлектрохи-мии быши изучены процессы с участием ионов мо-либдена(Ш), волъфрама(!У) и урана(У!) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия с целью определения возможности и условий образования в расплавах ионных соединений этих элементов других степеней окисления.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Эвтектическую смесь хлоридов натрия и цезия NaCl—2CsCl готовили сплавлением индивидуальные солей, которые высушивали в вакууме (0.666 Па) при 400°С в течение 8 ч, затем при 850°С (6 ч), после чего барботировали сухим хлороводоро-дом (6 ч) для удаления остаточный оксиднык и гид-роксидныи примесей. Подготовленную таким образом эвтектическую смесь подвергали 6-8-кратной зонной перекристаллизации в кварцевых трубках в вакууме. Ее использовали в качестве фонового электролита.

Спектроэлектрохимические измерения вышол-няли на оргигинальной установке, собранной на базе оптической печи Instron SFL TF1726. Оптическая часть установки, включающая волоконно-оптические спектрометры Ocean Optics SD2000, AvaSpec-2048-2 и AvaSpec-NIR256-1.7, описана в [8]. Электрохимические измерения быши вышол-нены с использованием потенциостатов Autolab PGSTAT302N и ПИ-50-1.1. Рабочий электрод изго-товливали из стеклоуглерода (стержень d = 3 мм, помещенный в кварцевый капилляр), противоэлек-тродом служила молибденовая проволока, погруженная в расплав NaCl—CsCl—PbCl2, а электродом сравнения — серебряная проволока в расплаве NaCl—CsCl, содержащем 1 мол. % AgCl. Значения электродный потенциалов в настоящей работе приведены относительно данного хлоридсеребряного электрода. Величина его потенциала относительно хлорного электрода равняется —1.28. В при 550°С и —1.30 В при 750°С. Рабочие объемы вспомогательного электрода и электрода сравнения были отделены от электролита асбестовыми диафрагмами. Ионы исследуемого металла в расплав вводили или при анодном растворении металла (молибдена и вольфрама), или при хлорировании их оксидов (диоксида молибдена хлористым водородом или диоксида урана хлором). После этого записывали циклическую вольтамперограмму и по ней определяли величину потенциала рабочего электрода для потенциостатического электролиза. Через опреде-

ленные промежутки времени (5—10 мин) электролиз прекращали и в процессе выщержки расплава при заданной температуре проводили одновременную регистрацию ЭСП и значения электродного потенциала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что анодное растворение молибдена

з—

приводит к образованию в расплаве ионов МоС 16 [4]. Нами бышо показано, что в расплавах на основе №С1—2С8С1 и 3ПС1—2КС1 при относительно низких температурах возможно получить ионы молиб-

дена(1У) МоС 16 [9]. Представляло интерес проверить возможность электрохимического получения в расплаве ионов Мо(ГУ).

На циклических вольтамперограммах расплава №С1—2С8С1 + МоС13, (рис. 1), видно, что анодныш пик представляет собой суперпозицию двух близко расположенный пиков. Подобные результаты быши получены при 550, 650 и 750°С и концентрациях молибдена 0.042—0.114 М. На циклических вольтампе-рограммах, полученный на золотом рабочем электроде в расплаве 3ЫС1—2КС1 [6], второго анодного пика отмечено не бышо. Анодный пик, расположен-ны й при более положительны х потенциалах, можно отнести к перезаряду Мо(ГГГ) —Мо(ГУ). Для проверки этого предположения бы л вы полнен ряд спектроэлектрохимических экспериментов. В процессе анодного окисления ионов Мо(ГГГ) спектральная картина изменялась (рис. 2): интенсивность поглощения в области 590 нм уменьшалась, а в области 790 нм возрастала, это указывает на снижение концентрации ионов Мо(ГГГ) и возрастание концентрации ионов Мо(ГУ). Наличие изобестиче-ской точки свидетельствует о том, что общая концентрация молибдена в расплаве оставалась постоянной. Электродный потенциал смещался от исходного значения +0.374 В в положительную область. По коэффициентам экстинкции ионов

3 — 2—

МоС 16 и МоС 16 быши рассчитаны концентрации данных ионных форм молибдена и их изменение в процессе электролиза (рис. 2). Аналогичные результаты быши получены и при других концентрациях молибдена (до 0.02 М) и анодный потенциалах до +0.9 В. Катодное восстановление ионов молибде-на(ГУ) в расплавах, полученный хлорированием диоксида молибдена хлористым водородом, проводили при потенциалах от +0.1 до —0.3 В. В ходе электролиза концентрация ионов Мо(ГУ) снижалась и в расплаве образовывались ионы Мо(ГГГ). ОВ-потен-циал расплава при этом смещался в отрицательную область.

На основании результатов спектроэлектрохи-мических измерений были получены зависимости значений ОВ-потенциала от 1п(сМо(ГУ)/сМо(ГГГ)) и

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-2С8С1, содержащего продукты анодного растворения молибдена. Скорость развертки потенциала, мВ/с: 1 - 500; 2 - 200; 3 - 100; 4 - 50, 5 - 20; Т = 750°С, сМо = 0.042 М.

Рис. 2. а - ЭСП, полученные в процессе анодного окисления ионов Мо(Ш) в №С1-2С8С1 при 550°С. Анодный потенциал (продолжительность окисления) +0.7 В (9354 с), затем +0.8 В (3600 с). Стрелки указывают направление, в котором изменяется оптическая плотность. Исходный расплав готовили анодным растворением металла при /а = 0.05 А, т = 810 с; б - рассчитанные концентрации ионов молибдена в расплаве №С1-2С8С1 в процессе электрохимического окисления Мо(111) как функция ОВ-потенциала системы: 1 - Мо(111), 2 - Мо(ГУ), 3 - Мо(111) + Мо(ГУ).

оценена величина условного стандартного потенциала ЕМо(1У)/Мо(Ш) в расплаве №С1-2СвС1 при 550°С. Она составила 0.45 ± 0.04 В относительно Ая/ДеС1 (1 мол. % в КаС1-2С&С1) или -(0.83 ± 0.04) В относительно хлорного электрода сравнения. Величина ЕМо(Ш)/Мо(0) в данном растворителе при 550°С равна -1.015 В [10]. Используя значения ЕМо(Ш)/Мо(0) [10] и ЕМо(1У)/Мо(ш), можно оценить Дб* образования

хлорида молибдена (IV) в расплаве. Для №С1-2С8С1 при 550°С имеем Д СМоС14 (распл) = -374 ± 4 кДж/моль.

Для сравнения: величина Дб образования жидкого МоС14 при 550°С равна

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком