ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
НАН0КАТАЛИЗАТ0Р0В В КРЕКИНГЕ
Аль Саеди БАССАМ ШАРИФ ДЕНЕФ
(Ирак), магистрант
Саратовский государственный технический университет
Н.В. ГОРШКОВ,
аспирант
Саратовский государственный технический университет
chemistry@sstu.ru
В нефтепереработке всегда актуальным направлением является повышение эффективности основных процессов производства компонентов высокооктановых и высокоцитановых автомобильных топлив, а также их соответствие современным экологическим нормам.
USE OF NANOCATALISTS IN OIL REFINERY
AL-SAEDI Dl BASSAM SHAREEF DENEEF, N. GORSHKOV, Saratov State Technical University
Modern tendencies of development nanotechnologies allow to predict growth of elaborations of nanopowders metals for petrochemistry catalysts.
Keywords: catalyst, cracking, nanoscale powders
В техническом регламенте «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 г. определены основные требования к качеству автомобильных бензинов, выпускаемых на предприятиях РФ (табл.) [1].
Сейчас российская нефтепереработка отстает от зарубежной по уровню инновационных технологий на 10-15 лет, что объясняет низкую глубину переработки нефти - 73%, вто время какв Канаде-96,3%, США-95,7%, Германии - 87,8% [2].
Современное состояние рынка нефтепродуктов стимулирует тенденции к развитию нефтепереработки - цены на сырье падают быстрее, чем на продукты перерабатывающей отрасли.
В нефтеперерабатывающей промышленности для получения ряда важнейших нефтепродуктов и повышения их качества широко применяют химические процессы. Ряд этих процессов проходит в присутствии катализаторов. Основные химические процессы, которые используются при переработке нефти: каталитический риформинг, каталитический крекинг, изомеризация, алкилирование, гидроочистка, гидрокрекинг, коксование, пиролиз, полимеризация.
Каталитический крекинг является наиболее освоенным в нефтеперерабатывающей промышленности России процессом глубокой переработки нефти. Основными базовыми компонентами высокооктановых товарных автомобильных бензинов являются бензины каталитического реформинга и каталитического крекинга. С развитием процесса каталитического крекинга доля последних в бензиновом фонде предприятий увеличивается.
Каталитический крекинг основан на применении алюмосиликатных катализаторов. Алюмосиликатные катализаторы являются высокодисперсными веществами с удельной поверхностью до 600 м2/г. Естественные алюмосиликаты (глины) на сегодняшний день не применяются, их еще в середине прошлого столетия заменили синтетические катализаторы. Их получают взаимодействием растворов жидкого стекла Ыа,0-ЗЗЮ, и сульфата алюминия А12(304)3. При смешении растворов образуется гидрозоль алюмосиликата натрия Ма20-А1203-213Ю2, который
затем переходит в форму гидрогеля. При этом в исходный раствор сульфата алюминия добавляют серную кислоту, что позволяет регулировать рН смеси и, соответственно, скорость коагуляции [3].
На большинстве современных установок применяют микросферический катализатор: размер основной массы частиц - от 0,2 до 1,5 нм. Сферическая форма способствует меньшему истиранию катализатора и снижает эрозию аппаратов реакторного блока, где циркулирует катализатор.
В системе А1203-8Ю2 имеется ряд алюмосиликатных структур. Наиболее известные: силлиманит, андалузит, кианит, муллит. В каталитической активности известны их полиэдры [АЮ4], [ЭЮ.] - тетраэдры, [АЮ6] - октаэдр, [АЮ5] - тригональная бипирамида. Синтез катализаторов позволяет путем подбора рецептуры и технологического режима их изготовления получать катализаторы с заранее заданными свойствами [4].
Промышленные катализаторы крекинга обладают рядом свойств:
• активность, которая способна сохраняться достаточно продолжительное время при эксплуатации установки;
• селективность - способность давать максимальный выход бензина (или другого продукта);
• термическая стабильность: при регенерации катализатор подвергается высоким температурам (выше 670°С [3]);
• механическая прочность;
• стойкость к отравлению сернистыми, азотистыми и металлоорганическими соединениями, содержащимися в сырье.
По удельной поверхности катализатора нельзя сделать вывод о его активности. Эта активность определяется наличием на поверхности катализатора активных кислотных центров, в состав которых входят атомы алюминия. С повышением кислотности активность катализатора возрастает. Соответствие кислотных свойств катализатора и его активности подтверждается, в частности, тем, что при нанесении на катализатор щелочных металлов или азотистых оснований его активность падает. Наиболее типичные аморфные синтетические катализаторы содержат от 13 до 25% оксида алюминия. Повышенное содержание оксида алюминия увеличивает активность катализатора и де-
технологии
Ж
лает его менее чувствительным к высокой температуре и водяному пару.
Природные цеолиты - это минералы, представляющие собой водные растворы алюмосиликатов кальция, натрия и других металлов. Так, в минерале морденит содержатся Са, А1 и 81. Цеолитам присущи кристаллическая структура и однородность разм ров входных пор. Внутренняя структура цеолитов характеризуется наличием больших полостей, сообщающихся между собой относительно малыми «окнами». При удалении влаги из Цеолитов эти полости образуют большую внутреннюю поверхность [2].
Чистые цеолиты дороги и чрезмерно активны, поэтому практикуется введение 3 - 15% цеолита в аморфный алюмосиликат в процессе приготовления катализатора. Для обесп чения оптимальных условий работы кристаллический цеолитовый компонент распределяют в виде тонко диспергированных кристаллов (менее 10 мкм) в алюмосиликатной матрице. Вещество матрицы окружает кристаллы цеолита, изолируя их друг от друга и способствуя отводу тепла от менее термически стабильных ц олитов. Однако алюмосиликатная матрица не является инертной, и был обнаружен синергетический эффект матрицы, т. е. повышенные стабильность и активность цеолитсодержа-щего катализатора по сравнению с чистым цеолитом.
Создание и изучение свойств новых катализаторов нефтепереработки
- сложный и дорогостоящий процесс, требующий соответствующих поставленным целям наработок и квалифицированных сотрудников [6].
Ряд работ современных ученых направлен на модификацию катализаторов наноразмерными порошками металлов [7].
Все более широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии находят катализаторы, приготовленные на основе цеолитов семейства пентасила, что обусловлено сочетанием в них уникальных молеку-лярно-ситовых и физико-химических свойств. Поэтому большой интерес вызывают исследования, направленные на повышение эффективности каталитического действия цеолитов в реакциях превращения углеводородов путем их модифицирования различными металлами, промотирующий эффект которых усиливается при использовании материалов, имеющих размеры частиц всего несколько десятков нанометров [5].
Медь, наряду с платиной, палладием, железом, никелем, кобальтом и цинком, является хорошим дегидрирующим агентом. Поэтому медь применяется в качестве промотирующей добавки к катализаторам процессов нефтепереработки. При модифицировании катализаторов наноразмерным порошком меди ее высокая дисперсность должна способствовать возрастанию вклада поверхностных состояний, концентрации дефектов, энергонасыщенности [8].
Табл. Требования к характеристикам автомобильного бензина
Характеристики автомобильного бензина Нормы в отношении
класса 2 класса 3 класса 4 класса 5
Содержание серы, не более, мг/кг 500 150 50 10
Содержание бензола, не более, % об. 5 1 1 1
Концентрация, не более, мг/дм.:
железа Отсутствие
марганца Отсутствие
свинца Отсутствие
Содержание кислорода, не более, % мае. 2,7 2,7 2,7
Содержание углеводородов, не более, % об.:
ароматических - 42 35 35
олефиновых - 18 18 18
Октановое число:
по ИМ 92 95 95 95
по ММ 83 85 85 85
Давление паров, не более, кПа:
в летний период - 45-80 45-80 45-80
в зимний период - 50-100 50-100 50-100
Содержание оксигенатов, не более, % об.:
метанола Отсутствие
этанола - 5 5 5
изопрапонола - 10 10 10
третбутанола - 7 7 7
изубутанола - 10 10 10
эфиров, содержащих 5 и более атомов углерода в молекуле - 15 15 15
других оксигенатов (с температурой к. к. невыше210°С) - 10 10 10
Современные тенденции развития нанотехнологий позволяют прогнозировать рост разработок модифицирующих нанопорошков металлов для катализаторов нефтехимии.
Литература
1. Бабаева И.А., Пресняков В.В., Бабынин A.A., Бабаев М.И., Калимул-лин А.К., Мовсумзаде Э.М. Промышленный опыт повышения качества углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга//Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №6. С. 10- 13.
2. Сырьевые проблемы российской нефтехимии // The Chemical Journal-
2007. №4. С. 34-35.
3. Смидович И.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка угле-вородных газов; 3-е изд., пер. и доп. М.: Химия, 1980. 328 с.
4. Плотникова Е.П., Балашов Р.Д., Аксенов A.B. Синтез алюмосиликатно-го катализатора. Кинетические параметры // Химия, инженерная химия и биотехнология: Международная научная конференция. Россия, г.Томск. 11 -16 сентября 2006 г. С. 480 - 481.
5. Восмерикова Л.М., Седой B.C., Восмериков A.B. Ароматизация низших алканов в присутствии наночастиц циркония, нанесенных на цеолитную матрицу // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007 №4. С. 20 - 23.
6. Пармон В.Н., Носков A.C. Инновационный потенциал отечественных катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке, нефтехимии и теплоэнергетике // Бурение и нефть.
2008. №5. С. 8-10.
7. Восмериков A.B. Наноразмерные порошки металлов и их применение в катализе // Нанотехника. 2008. №1. С. 27 - 32.
8. Величкина Л.М, Восмериков А.В., Ермаков А.Е. Облагораживание пря-могонной бензиновой фракции нефти на Cu-содержащих цеолитах / Химия, инженерная химия и биотехнология: Международная научная конференция. Россия, г. Томск. 11-16 сентября 2006 г. С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.