ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2008, том 104, № 1, с. 145-150
= ГОЛОГРАФИЯ =
УДК 535.3:778.38
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕЙТРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТ С НИЗКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ДИФРАКЦИОННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ ГОЛОГРАММ
© 2008 г. М. А. Батенькин*, С. Н. Менсов*' **, А. В. Романов**
* Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия ** Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского, 603950 Нижний Новгород, Россия
E-mail: mensov@rf.unn.ru Поступила в редакцию 20.03.2007 г.
Теоретически и экспериментально исследован процесс записи голограмм на жидких фотополиме-ризующихся композициях с нейтральной компонентой, обладающей малой вязкостью. Предложена диффузионная модель перераспределения компонент в составе композиции, учитывающая подвижность полимера на начальной стадии фотополимеризации. Показано, что использование в качестве нейтральной компоненты метанола значительно повышает дифракционную эффективность.
PACS: 42.70.Ln
Фотополимеризующаяся композиция (ФПК) представляет интерес как фоторегистрирующий материал для изготовления фазовых дифракционных структур (голограмм, дифракционных решеток), которые в отличие от оптических элементов с амплитудной модуляцией обладают большей дифракционной эффективностью. Оптическое излучение вызывает в ФПК реакцию полимеризации -необратимый переход от жидкого мономера к твердому полимеру, сопровождающийся увеличением показателя преломления. Изготовленные таким способом оптические транспаранты не требуют дополнительной обработки. Максимальное изменение показателя преломления в по-лимеризующихся средах порядка 1%, увеличить его можно, добавляя в состав ФПК нейтральные компоненты, которые значительно различаются с полимером по показателю преломления. Они не участвуют в процессе полимеризации, но за счет перекрестной диффузии с другими компонентами фПк перераспределяются в полимеризате и могут формировать большие градиенты показателя преломления [1, 2].
Известны работы, в которых получено увеличение дифракционной эффективности фотополимерных голограмм при использовании в качестве нейтральной компоненты а-бромнафталина [3] или паранафталина [4], обладающих большим по сравнению с полимером показателем преломления. Однако в этих случаях и процесс преобразования мономера в полимер, и вытеснение нейтральной компоненты из полимеризующейся области приводят к одновременному увеличению показателя преломления как в освещенных, так и в неэкспонированных участках композиции. Соответ-
ственно происходит частичная взаимная компенсация градиентов показателя преломления, наведенных неоднородным излучением. Поэтому более эффективно использовать нейтральные компоненты с показателем преломления меньшим, чем у полимера, например метиловый спирт, у которого он составляет 1.33. Но подобные вещества обычно обладают большой текучестью по сравнению с а-бромнафталином, что значительно снижает общую вязкость всей композиции. В связи с этим известные модели формирования неоднородных структур показателя преломления в ФПК [2, 5] за счет применения нейтральной компоненты здесь становятся неадекватными, так как построены в предположении, что образующийся полимер неподвижен на всех стадиях полимеризации.
В данной работе проводится моделирование процесса оптического формирования периодических структур в фотополимеризующихся средах с нейтральной компонентой с учетом взаимодиффузии всех составляющих ФПК. Приводятся результаты экспериментов по записи голограмм в ФПК, содержащей метанол.
Начальная стадия полимеризации жидких композиций всегда характеризуется существенной подвижностью молекул формирующегося полимера в объеме мономера [6]. Присутствие в ФПК низкомолекулярных органических растворителей усиливает эти процессы. Поэтому в общем случае при нарушении состояния равновесия в такой системе возникают три потока, характеризующие взаимодиффузию: ^ — поток нейтральной компоненты, ]м — поток мономера и — поток полимера, которые являются функциями концентраций компонент ФПК и их градиентов. Ограни-
чиваясь учетом первых производных, эти потоки можно представить в виде [7]
j м = (а тМ + цтМ + %тР + ц шуу N +
+ (аNMN + П NMM + %NMP + ЦNM)VM + (1)
+ (а NpN + п NpM + % NpP + М Np)V Р,
j м = (аMNN + п MNM + %MNP + ^^N +
+ (аммN + п ммM + % MMP + Цмм^ м + (2)
+ (амPN + П MPM + % мpp + Цмp)V P,
jp = (аpNN + ЦPNM + %PNP + ЦPN)VN +
+ (аpмN + ^мм + % pмP + м + (3) + (аPPN + п^м + % PPP + P,
где м - концентрация мономера, N - концентрация нейтральной компоненты, P - концентрация полимера.
Выражение (1) при отсутствии взаимодиффузии с полимером ^ = 0) переходит к известной модели с неподвижным полимером [2], где ^ = -\м ~ ~ ^Ум - мЧЫ). Следовательно, а^ = ц^^ = Цд,м = = nДM = 0, пж = -а^. При м = 0 также должны выполняться равенства: ц^ = %М1> = 0, %дд = -а^. В равновесном состоянии, когда отсутствуют диффузионные потоки = 0, jм = 0, ^ = 0), концентрации мономера, нейтральной компоненты и полимера постоянны по их общему объему
N(г, t)
M(г, t) + N(г, t) + P( г, t)
M(г, t) M( г, t) + N( г, t) + P( г, t)
P(г, t)
M(г, t) + N(г, t) + P( г, t)
= f1(t), = fi( t), = f3( t).
j N = —(a nmM + %pnP ) V N + UnmNVM + %pnNVP, Jm = a nmM V N - (a nmN + nmpP )V M + + nmpM VP,
Jp = % pnP VN + nMPP V M - (%pnN + n mpM ) V P.
(4)
Подстановка данных соотношений в выражение (1) показывает, что %ш = -п^. Очевидно, в отсутствие нейтральной компоненты N = 0 ее поток для любых м и P равен нулю, что возможно лишь при п^ = 0. Аналогичные рассуждения можно провести для потоков мономера (2) и полимера (3), тогда амм = пмм = %MP = %мм = ЦMN = цмм = ЦMP = 0, пмы = -амм, пMP = -%мм, %мы = -аMP и = ^м = = пPM = %PP = М^ = цpм = цpp = 0, %PM = -nPP, %PN = = —аpp, пpN = -аpм.
Сумма всех токов в каждой точке полимеризуе-мого объема равна нулю (^ = jм = jP = 0) при любых значениях концентраций компонент и их градиентов. Тогда одновременно должны выполняться следующие равенства: аш - п^ = 0, п^ - %т = = 0, %PN - а^ = 0. Таким образом, в данной системе уравнений (1), (2) и (3) остаются только три независимых коэффициента:
Коэффициент аш характеризует взаимодиффузию мономера и нейтральной компоненты, %т - полимера и нейтральной компоненты, п^ -полимера и мономера. В связи с тем, что вязкости нейтральной компоненты и мономера постоянны, коэффициент аш не изменяется в ходе полимеризации. В то же время рост полимерной цепи приводит к снижению подвижности полимера и, как следствие, к уменьшению значений %т и пм^ На пространственных масштабах, характерных для голографических структур, диффузионные процессы в ФПК протекают значительно быстрее процессов конверсии мономера в полимер. Поэтому здесь можно рассматривать квазистационарное уменьшение взаимодиффузии мономера и полимера, характеризующееся соотношением п^ = пмexp(-P/P*), где пм - коэффициент самодиффузии мономера, а значение P* лежит в интервале 0.05-0.2 [8]. Аналогично рост полимерных молекул в процессе полимеризации будет изменять взаимодиффузию полимера и нейтральной компоненты: %ю = аш exp(-P/P*).
В ходе фотополимеризации нейтральная компонента перераспределяется по объему композиции, но не участвует в формировании полимера, поэтому ее количество в составе ФПК остается постоянным. В то же время мономер участвует не только в процессах взаимодиффузии, но и расходуется на образование полимерных молекул. Тогда, пренебрегая усадочными процессами в композиции, т.е. считая постоянным полный объем системы ^ + N + м = 1), можно записать следующую систему уравнений процесса полимеризации ФПК с нейтральной компонентой
д N / dt + div j N = 0,
M + N + P = 1,
dM/dt + div jM = -V(M, N),
(5)
где V(M, N) - скорость полимеризации, которая при I(x) = const и N = 0 определяется модифицированной функцией Релея [9]. Однако при наличии нейтральной компоненты необходимо учитывать, что полимеризуется не весь объем композиции, а только его часть, исходно занятая мономером. Соответственно в этом случае
V( t) =
dP dt
I (x) = const
= (1 - N)Y(I/Hо)Yt' *exp [-(It/Hо)Y],
где I - интенсивность светового поля, у и Н0 - параметры, характеризующие контраст композиции. Принимая аддитивную модель формирования показателя преломления ФПК и используя модель Лорентц-Лоренца [10], его значение можно определить равенством п = Мпм + МпМ + РпР, где пм, пМ, пР - показатели преломления мономера, нейтральной компоненты и полимера соответственно. Таким образом, система уравнений (5) совместно с полученными выражениями для потоков (4) и скорости полимеризации (6) описывает процесс формирования распределения показателя преломления в ФПК в присутствии нейтральной компоненты с учетом подвижности полимера. Для одномерной модели полученные выражения в безразмерных переменных х' = х/Ь, г' = г/гР имеют вид
1( х) = 10 [ 1+ т 8ш (2пих)],
(8)
дм = Мм дХМ~М ддХМ2)+ +^ р дм-М дР+
V дх' дх 1
+ ^ V М V дР)2- Р д^дР)
Р* Vм 1дх') Рдх'дх')' дМ , Л д2М ллд2ы\
дм = 4м д^-мдх?)+
, (тзд2м ллд2Р\
+ Пмр\Р—2- м—П +
V дх дх 1
(7)
+ Пми(м(д.) _рдмдР)-
Р * Vм 1дх' ) Р дх' дх')
- у -Ш. м (-1п м )1-1/ Т У < 1( х ')) ,м I 1п1 - м) '
Р(м, М) = 1- М - м, п = пмм + пММ + пР(1- М - м),
РМ = а'мм ехр (-Р/Р *), Пмр = Пм ехр (-Р/Р *).
Здесь амм = гРамм/ь2, Лм = грЦм/Ь2, гР = Н0/<1(х ))х' — характерное время полимеризации, Ь - длина анализируемой реализации, которая при моделировании должна превосходить размер наведенных излучением неоднородностей показателя преломления ФПК.
На основе полученной системы уравнений (7) исследовалась частотно-контрастная характеристика (ЧКХ) фотополимеризующейся среды посредством моделирования процесса записи периодических распределений интенсивности
где и - пространственная частота, т - глубина модуляции регистрируемого светового распределения. Численно анализировалась зависимость амплитуды Ап1(и) первой гармоники создаваемого таким излучением распределения показателя преломления п(х) и относительной интенсивности А(и) первого дифракционного порядка, формируемого соответствующей голографической решеткой длиной Ь = 2 мм и толщиной Н = 10 мкм, от величины и. Исп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.