ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 284-288
УДК 66.015.4:541.121.001
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ © 2011 г. А. В. Солохин, С. Л. Назанский, Т. В. Миляева
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова nazanski@yandex.ru Поступила в редакцию 11.08.2009 г.; после доработки 15.03.2010 г.
Показана возможность использования рециркуляции побочных продуктов для достижения высоких значений конверсии и селективности на примере обратимых параллельных и последовательных реакций. Получены аналитические выражения для минимальных значений объемов реактора, при которых теоретически возможно достижение полной конверсии и 100%-ой селективности.
ВВЕДЕНИЕ
В большинстве промышленных производств процессы синтеза целевых продуктов сопровождаются одновременным протеканием ряда сложных реакций.
Все сложные реакции можно считать состоящими из двух важнейших типов реакций: параллельных и последовательных. Основными количественными показателями эффективности протекания химических процессов являются конверсия, селективность и выход продукта.
Для повышения селективности процесса необходимо обеспечить снижение скорости образования побочных продуктов по отношению к скорости образования целевых продуктов.
Обычно для избирательного влияния на скорость химических реакций используется варьирование температуры, а также введение в систему катализатора.
Ранее было показано [1, 2], что использование селективного катализатора и оптимального температурного режима ведения процесса в ряде случаев не позволяет получить высоких значений величин селективности и конверсии для сложных обратимых реакций. В связи с этим целью данной работы является рассмотрение возможности увеличения селективности параллельных и последовательных реакций за счет использования рециркуляции побочных продуктов.
ВЛИЯНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ НА КОНВЕРСИЮ В СЛУЧАЕ ОДНОЙ РЕАКЦИИ
Известно, что использование рециркуляции не-прореагировавшего реагента позволяет существенно повысить скорость реакции и соответственно увеличить производительность реакционной зоны вплоть до обеспечения в системе в целом полной конверсии реагента [3].
Например, для реакции типа А о- В при следующем распределении температур кипения компо-
нентов < для обеспечения полной конверсии реагента А, может быть предложена рециркуляционная схема (рис. 1), состоящая из реактора и ректификационной колонны [4]. Здесь и в последующих схемах будем полагать, что используется реактор идеального смешения, а ректификационная колонна обладает бесконечной эффективностью по разделению.
На рис. 2 представлены зависимости концентраций реагента А в потоках данной системы от величины потока рецикла [4]. Из представленных данных видно, что при некотором потоке рецикла Я = Ят{п в системе достигается полная конверсия реагента А (в кубовом потоке реагент А отсутствует).
Очевидно, что при определенной организации процесса рециркуляция может приводить не к повышению скорости реакции, а к ее снижению, в пределе доведя ее до нуля, т.е. полностью подавлять протекание реакции. Если предположить, что рассмотренная выше реакция является побочной (нежелательной), то для ее подавления может быть предложена рециркуляционная схема, предполагающая рециркуляцию продукта В (рис. 3). На рис. 4 представлены качественные зависимости составов потоков от величины потока рецикла. Из представленных данных видно, что при некотором потоке
Я
X
ж
Рис. 1. Рециркуляционная система реактор—ректификационная колонна.
x
г
X
x
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ
285
рецикла Rmin концентрации на входе в реактор х^ и на его выходе х1 становятся одинаковыми и равными химически равновесной концентрации Хр. Следовательно, скорость реакции и производительность реактора становятся равными нулю, и поток на выходе из системы содержит только реагент А. Таким образом, протекание нежелательной реакции может быть полностью подавлено. Очевидно, чем больше химическое равновесие смещено в сторону продукта В (чем выше концентрация продукта В в химически равновесном составе), тем большее количество рециркулирующего потока В должно быть смешано с исходным питанием для получения химически равновесного состава. Таким образом, при возрастании константы равновесия KP будет увеличиваться величина Rmin, и в пределе для необратимой реакции величина необходимого значения рецикла будет равна бесконечности, т.е. рассмотренный прием уменьшения скорости реакции может быть использован только для обратимых химических реакций.
В таблице представлены результаты численного моделирования рециркуляционной системы (рис. 2) при следующих значениях конструктивных и режимных параметров: поток питания на входе в систему fA = 1 кмоль/ч; величина потока рецикла R = = 1 кмоль/ч; объем реактора V = 0.1 м3; константы скоростей реакции &C = kC = 6.328 ч—1; высота колонны 20 теоретических тарелок; подача питания на 10-ю тарелку; флегмовое число Rf = 2; относительная летучесть компонентов адв = 3.
Из представленных данных видно, что конверсия по реагенту А близка к нулю (компонент В практически отсутствует в выходном потоке дистиллята), при этом концентрация реагента А на входе и выходе из реактора практически одинакова и соответствует химически равновесной концентрации, что говорит о практически нулевой производительности реактора.
Таким образом, из рассмотренного примера следует, что использование рециркулирующих потоков по побочным продуктам открывает потенциальную возможность для повышения селективности сложных обратимых реакций.
ВЛИЯНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ
НА КОНВЕРСИЮ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДЛЯ СЛУЧАЯ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Принципиальные технологические схемы. Рассмотрим простейший случай двух обратимых параллельных реакций А о В и А о С, в которых вещество В является целевым продуктом, а вещество С — побочным при следующем распределении температур кипения t'A < tC < tB Для данного случая может быть предложена рециркуляционная схема (рис. 5), состоящая из реактора и ректификационной колонны, позволяющая потенциально достигать полной конверсии и селективности. При этом
Составы потоков рециркуляционной схемы для случая реакции А = В
Компонент xd xr xl xg
А 0.999 0.001 0.500 0.501
В 0.001 0.999 0.500 0.499
полная конверсия достигается за счет рециркуляции реагента А, а полная селективность — за счет рециркуляции побочного продукта С, которая обеспечивает нулевую скорость побочной реакции.
В случае, когда целевой продукт является сред-
некипящим компонентом ¿А < ¿В < ¿С, для обеспечения полной конверсии и селективности требуется рециркуляционная схема, включающая две ректификационные колонны (рис. 6).
В случае последовательной обратимой реакции типа А ^ В ^ С, когда компонент В является тяжеЛО .0 ,0\
локипящим целевым продуктом 1?А < ¿с < ¿в), для обеспечения полной конверсии и селективности может быть использована рециркуляционная схема, представленная на рис. 5. При другом распределении температур кипения ¿А < ¿В < ¿С для достиже-
xA
>-------------- ■
xw
яшш я
Рис. 2. Зависимость концентраций реагента А в реакторе х;,кубе хмг и рецикле хг от величины потока рецикла Я.
хй
F
D
R
Рис. 3. Рециркуляционная система реактор—ректификационная колонна.
1
x
x
x
x
g
x
r
286
СОЛОХИН и др.
XA
/ d
Xl = X;
X, xr Г.
Rm
R
A
A,C
1 A,B,C
B
Рис. 5. Рециркуляционная система реактор—ректификационная колонна.
B
Рис. 6. Рециркуляционная система реактор—ректификационная колонна.
большом, значении рецикла в системе невозможно достижение полной конверсии и селективности.
Минимальный объем реактора. Для определения минимального значения объема реактора запишем условия достижения полной конверсии и 100%-ной селективности.
Условием полной конверсии реагента является равенство количества реагента А поступающего в систему и производительности реактора
/а = N, (1)
где
|Д| = , (2)
/а
Рис. 4. Зависимость концентрации реагента А на входе в реактор х^, в реакторе х/, дистилляте х^ и рецикле хг от величины потока рецикла Я.
ния полной конверсии и селективности следует использовать схему рис. 6.
Следует отметить, что в рассмотренных выше примерах существует ограничение на возможность достижения полной конверсии и селективности, связанное величиной объема реактора [5]. В зависимости от значений констант скоростей реакций и величины входного потока в систему существует некоторая минимальная величина объема реактора ниже которой ни при каком, сколь угодно
V =
Ra
(3)
При заданных значениях констант скоростей ЯА является отрицательным числом и ограниченной функцией только от концентраций. Следовательно, минимальный объем реактора будет соответствовать максимальной по модулю скорости реакции:
/а
F-mm _
1 -
Ra
(4)
Условием 100%-ной селективности при конечной величине объема реактора является равенство нулю производительности побочной реакции или ее скорости:
= 0. (5)
Рассмотрим вначале случай параллельных реакций А о- В, А о- С, скорости которых в соответствии с законом действующих масс имеют вид
= &1сСа - ^кСВ, (6)
^2 = £+сСа - ^кСС. (7)
Из (6) и (7) видно, что скорости реакций зависят от температуры (через константы скорости) и состава реакционной смеси, выраженного через мольные концентрации. Однако при анализе блока разделения рециркуляционной схемы удобно пользоваться составом, выраженным через мольные доли. Связь мольных концентраций с мольными долями запишется как
X_
(8)
V(х, Т)'
где С,- — концентрация /-го компонента, кмоль/м3,
XI — мольная доля /-го компонента (/ = А, В, С), V (х, Т) — мольный объем смеси, м3/кмоль. Подстановка (8) в (6) и (7) дает
w
1 = kc"
•(x, T)
- kic^T, (9)
v (x T)
W2 = ktc-x^-. - k-c^-. (I0)
v (x, T) v (x, T) С целью упрощения дальнейшего анализа примем допущение, что мольный объем смеси не зависит от состава и температуры (v = const). Из (9) и
1
о
x
x
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЦИРКУЛЯЦИИ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ
287
(10) видно, что в этом случае величина мольного объема может быть вн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.