научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЕКТОРНОЙ МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ИМПУЛЬСНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЕКТОРНОЙ МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ИМПУЛЬСНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ»

ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА Том 10, № 4, 2014, стр. 34-42

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 547.735:544

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЕКТОРНОЙ МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ИМПУЛЬСНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРНО НЕЖЕСТКИХ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ

© 2014 г. И.Е. Михайлов1, 2, Ю.Е. Черныш3, М.Г. Морозов3, Г.А. Душенко1, 3

Поступила 14.07.2014

В обзорной статье рассмотрены основные положения векторной модели ЯМР, преимуществом которой перед другими способами описания импульсных экспериментов ЯМР является ее высокая информативность и относительная простота, позволяющая без строгих квантово-механических расчетов и громоздких математических вычислений с помощью ЯМР-спектроскопии получить наглядное геометрическое представление о строении исследуемых органических, элементоорганических и металлокомплексных соединений, а также изучить различные протекающие в них динамические процессы. Поскольку большая часть физико-химических исследований природных, синтетических веществ и материалов включает визуализацию сложных трехмерных характеристик внутри- и межмолекулярных взаимодействий, геометрическое представление становится более предпочтительным, чем алгебраическое, что достигается использованием векторной модели ЯМР и позволяет в ряде случаев решать структурные задачи, избегая сложных решений. Особенно продуктивной векторная модель описания импульсных экспериментов ЯМР показала себя при установлении молекулярной структуры и изучении динамического поведения флуктуирующих (структурно нежестких) элементцентриро-ванных циклополиеновых соединений. В статье приведены полученные с помощью ЯМР-спектроскопии экспериментальные данные по установлению строения и изучению динамического поведения арилтеллурциклопентадиенов, обусловленного быстрыми обратимыми внутримолекулярными 1,5-сигматропными сдвигами теллурцентрированных заместителей по периметру циклопентадиено-вого кольца, а также ссылки на первоисточники по структурно нежестким циклопропенам и цикло-гептатриенам, при исследовании которых также широко использовалась векторная модель описания импульсных экспериментов ЯМР.

Ключевые слова: ЯМР-спектроскопия, векторная модель, импульсные эксперименты ЯМР, прецессия Лармора, структурно нежесткие циклополиены, арилтеллурциклопентадиены, сигматропные сдвиги.

ВВЕДЕНИЕ

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Перселлом, легло в основу создания нового вида спектроскопии, превратившегося в очень короткий срок в один из основных методов исследования химических соединений, что обусловлено в первую очередь от-

1 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41; e-mail: mikhail@ipoc.rsu.ru

2 Южный федеральный университет (Southern Federal University), 344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7; e-mail: mikhail@ ipoc.rsu.ru

3 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Institute of Physical and Organic Chemistry of the Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2; e-mail: yu.chern@rambler.ru

носительной простотой получения ЯМР-спектров и их высокой информативностью [1]. Интенсивное развитие техники экспериментов ЯМР привело к созданию высокочувствительных импульсных фурье-спектрометров, позволяющих регистрировать спектры практически всех магнитных ядер и их изотопов, а постоянное совершенствование методов импульсной фурье-ЯМР-спектроскопии способствовало появлению таких перспективных методик, как многомерная и дифференциальная спектроскопии, гетероядерный двойной резонанс, химически индуцированная динамическая поляризация ядер, измерение времен релаксации и др., которые широко используются при установлении молекулярной структуры и динамики молекул, изучении внутри-и межмолекулярных взаимодействий, механизмов химических реакций, а также для идентификации

и количественного анализа сложных природных и синтетических веществ [2].

Особую роль ЯМР-спектроскопия сыграла в изучении явления структурной нежесткости органических и металлоорганических соединений, в частности флуктуирующих (структурно нежестких) циклополиеновых соединений, динамическое поведение которых обусловлено быстрыми обратимыми миграциями элемент-центрированных заместителей по периметру 3-, 5- или 7-членного карбоцикла (схема 1) [3-11].

примере флуктуирующих (структурно нежестких) теллурцентрированных циклопентадиенов. В списке литературы кроме статей и монографий по ЯМР-спектроскопии, относящихся к обсуждаемой проблеме, имеются первоисточники по структурно нежестким циклополиенам, при исследовании которых широко использовалась векторная модель описания импульсных экспериментов ЯМР.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ВЕКТОРНОЙ МОДЕЛИ ЯМР

R=H, Alk, Ar; X = элементцентрированная группа, т = О (циклопропен), 1 (циклопентадиен), 2 (циклогептатриен)

Схема!

Уникальность метода ЯМР-спектроскопии состоит в возможности регистрации отдельных ядер молекулы, находящихся в различном химическом или магнитном окружении, что, в отличие от других физико-химических методов, дает возможность изучать вырожденные таутомерные процессы, протекающие в шкале времени ЯМР. Исследование динамического поведения флуктуирующих цикло-полиенов (схема 1) внесло существенный вклад в понимание природы низкобарьерных реакций, необычного мультицентрового характера связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния таутомерных перегруппировок, механизмов ключевых стадий сложных органических, металло-органических и биохимических реакций, каталитической активности разнообразных г- и а-циклопо-лиеновых металлокомплексов [12-16].

Векторная модель описания основных импульсных экспериментов ЯМР является наиболее продуктивной при установлении строения синтетических и природных органических, элементоорганических и металлокомплексных соединений, а также при изучении их динамического поведения, поскольку с ее помощью без сложных квантово-механических расчетов и громоздких математических вычислений удается успешно решать данные задачи.

Приведем основные положения векторной модели и описание с ее помощью импульсных экспериментов ЯМР, а затем покажем ее использование для решения структурных и динамических задач на

При помещении атома с магнитным моментом, отличным от нуля, в постоянное магнитное поле происходит поглощение им кванта энергии, что приводит к переходу его на более высокий энергетический уровень и в конечном счете к появлению при определенных условиях спектра ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В большинстве случаев для описания поведения атома удобно использовать его магнитный момент, который взаимодействует с внешним магнитным полем, располагаясь по отношению к нему соответствующим образом, а при его отсутствии хаотично ориентируется в любом направлении.

Поскольку в экспериментах ЯМР фиксируется поведение не одного ядра, а огромного их количества (~1020), то необходимо рассматривать суммарный магнитный момент всех ядер [1]. В отсутствие внешнего магнитного поля из-за хаотичной ориентации магнитных моментов ядер создаваемые ими магнитные поля компенсируют друг друга, что сводит суммарный магнитный момент к нулю. Однако после приложения внешнего магнитного поля В0 и достижения состояния равновесия происходит ориентация магнитных моментов в определенном направлении с образованием так называемой суммарной намагниченности образца [2]. Намагниченность может быть представлена вектором М0, который совпадает с направлением приложенного поля (вдоль оси г), как показано на схеме 2а:

г

Мп

В0

М0

Схема 2

При отклонении вектора намагниченности М0 от оси 2 на некоторый угол он начинает вращаться

вокруг направления магнитного поля под постоянным углом, с так называемой прецессией Лармора, образуя конусоидальную форму, как показано на схеме 2б [1; 17; 18]. При величине приложенного внешнего магнитного поля, равной В0, частота лар-моровой прецессии (ш0, о0) может быть записана в виде уравнений [2; 19]

м0 = -cB0 (в радианах), v0 = -1/2r • cB0 (в Герцах),

(1) (2)

^М0

У

X

В

fi(eff)

ра намагниченности пропорциональна cose, а его у-компонента отрицательна и пропорциональна sine:

Mx = M0sin3cos(tó0í), My = -M0sin3sin(tó0í).

(3)

(4)

где с - гиромагнитное отношение.

Прецессия вектора намагниченности детектируется в экспериментах по ядерному магнитному резонансу с помощью датчика ЯМР (индукционной катушки) с исследуемым образцом, расположенным в плоскости ху. В катушке датчика ЯМР в результате прецессии вектора намагниченности индуцируется электрический ток, усиление которого с последующим преобразованием Фурье приводит к ЯМР-спектру [20].

Катушка датчика ЯМР, располагаемая вдоль оси х, детектирует х-компоненту вектора равновесной намагниченности М0. При отклонении вектора М0 на некоторый угол в направлении оси х его х-ком-понента принимает значение М08тЗ [2]. Проекция вращения вектора намагниченности М0 в плоскости ху представлена на схеме 3 а. В начальный момент времени х0 наблюдается только х-компонента. После первого промежутка времени х1 вектор М0 поворачивается на угол е1.

Для поворота вектора равновесной намагниченности М0 относительно оси 2 необходимо за короткий промежуток времени переместить магнитное поле на одно из направлений плоскости ху, например на ось х. В этом случае намагниченность М0 начинает прецессировать вокруг нового магнитного поля, которое поворачивает вектор намагниченности на некоторый угол к плоскости ху, как показано на схеме 3 а.

Для поворота вектора равновесной намагниченности М0 используют слабое радиочастотное поле, и данный процесс рассматривают во вращающейся системе координат [1; 2; 18]. При приложении к закрепленной вдоль оси х катушке датчика ЯМР радиочастотного импульса результирующее магнитное поле двигается вдоль оси х возвратно-поступательно, каждый раз проходя через ноль с так называемой передающей частотой. Для простоты такое осциллирующее поле представляют в виде линейной комбинации двух противоположно вращающихся с одинаковой частотой магнитных полей В1(+) и В1(-) (схема 3б) [2].

У ядра с полож

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук»