научная статья по теме ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИРИАЛЬНЫХ ИЗОТЕРМ ДЛЯ ОПИСАНИЯ АДСОРБЦИИ ОДНОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ (NA+, CL-) C УЧЕТОМ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД АЛЮМИНИЯ / ЭЛЕКТРОЛИТ Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИРИАЛЬНЫХ ИЗОТЕРМ ДЛЯ ОПИСАНИЯ АДСОРБЦИИ ОДНОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ (NA+, CL-) C УЧЕТОМ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД АЛЮМИНИЯ / ЭЛЕКТРОЛИТ»

Химические науки

Неорганическая химия

Гололобова Е.Г., аспирант Горичев И.Г., доктор химических наук, профессор

(Московский педагогический государственный университет) Лайнер Ю.А., доктор технических наук, профессор Института металлургии и материаловедения им. А.А. Бай-кова Российской академии наук Скворцова И.В., кандидат химических наук, доцент Омского государственного педагогического университета

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИРИАЛЬНЫХ ИЗОТЕРМ ДЛЯ ОПИСАНИЯ АДСОРБЦИИ

ОДНОЗАРЯДНЫХ ИОНОВ (NA+, CL-) C УЧЕТОМ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ ОКСИД АЛЮМИНИЯ / ЭЛЕКТРОЛИТ

Предложена методика расчета вириальных изотерм адсорбции ионов и параметров ДЭС на границе оксид алюминия/электролит. Показана возможность применения вириальных изотерм адсорбции и теории Грэма-Парсонса для описания параметров кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит.

Ключевые слова: строение двойного электрического слоя, адсорбция на оксиде алюминия, вири-альные изотермы.

USE OF VIRIAL ISOTERM FOR DESCRIBE THE ADSORPTION OF SINGLY CHARGED IONS (NA+, CL-) C ACCOUNT STRUCTURE ELECTRIC DOUBLE LAYER ON THE INTERFACE THE OXIDE OF ALUMINUM / THE ELECTROLYTE

Is proposed the method of calculating virial adsorption isotherms of ions and the parameters DES at the interface aluminum oxide/ electrolyte. It is shown that the possibility of application of the virial adsorption isotherms and theory of Graham - Parsons to describe the parameters of the acid-base equilibrium at the interface oxide /electrolyte.

Keywords: structure of the electrical double layer, adsorption on alumina, the virial isotherm.

Введение

Кислотно-основные свойства оксидных фаз позволяют характеризовать особенности строения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид/ электролит, а также описывать особенности адсорбции ионов на поверхности оксида, что соответствует модели Грэма-Парсонса [1-4].

Существующие классические модели, Лэнгмюра, Фрейндлиха, и др., не позволяют учитывать особенности влияния строения ДЭС на специфику адсорбции ионов [1,2]. Наиболее перспективным направлением является использование вириальных изотерм адсорбции, по-

f Г Л

строенных в координатах ln I — I - Г [1,2].

Цель работы: проверить возможность использования вириальных изотерм для описания адсорбции ионов (Na+, Cl-) на границе оксид/ электролит для оксидов алюминия (на примере Y-AbO3).

Экспериментальная часть

Для экспериментальных исследований использовался порошкообразный оксид квалификации х.ч., который, согласно анализам РФА, представляет собой однородную фазу. Образцы промывались дистиллированной водой до полного удаления ионов и высушивались при комнатной температуре в атмосфере аргона. Поверхность y-Al2O3, определенная методом БЭТ, составила 154 м2-г-1, что соответствует размерам частиц 0,5-1 мкм. Для приготовления растворов с активной концентрацией 10-3 - 1 М использовался NaCl квалификации х.ч.

Изучение адсорбционных закономерностей ионов проводилось в термостатируемом реакторе в атмосфере аргона при непрерывном перемешивании в течение 1 часа. Концентрация ионов определялась прямой потенциометрией с использованием ионоселективных электродов [5, 6]. Величина адсорбции рассчитывалась по разности концентраций ионов до и после добавления навески оксида алюминия. Значение рН регулировалось добавлением концентрированных растворов HCl или NaOH. Результаты адсорбции на оксидных фазах при различных значениях рН представлены на рис. 1.

Рис. 1. Экспериментальные зависимости адсорбции хлорид - ионов (а) и ионов натрия (б) от рН на у-Л120з при различных концентрациях НаС1 (моль/л):

1 а, б - 0,001;

2 а, б - 0,01;

3 а, б - 0,1; 4 а, б - 1,0.

Обсуждение результатов

При контакте оксидов металлов с водными растворами электролитов происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, ОН-, которая сопровождается со-адсорбцией катионов и анионов электролита.

Согласно теории Грэма - Парсонса на межфазной границе устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида и скачок потенциала (ф0) в ионной части ДЭС [1-4]:

ÄlOH+2(s) ^ AlOHl + H+

K1 = Kl • exp

• F

R • T

[ AlOHl ][H [ AlOH 2+(s) ]

(1)

AlOHl ^ AlOs + H+

K 2 = K 20 • exp

• F

R • T

[ A/O*~][ H +] , [ AlOHl ]

(2)

AlOH2+ ...Cls ^ AlOHl + H + + Cl-

K 3 = K 30 • exp

q о •F

K о, • R • T

[ AlOHl ][ H + ][ С l-] , (3) [AlOH 2+ ...Cl- ]

AlOHl + Na+ ^ AlO- ...Na+ + H+

K 4 = K 40 • exp

q о •F

K0! • R • T

[AlO - ...Na+ ] [H + ] , (4) [ AlOH l ][ Na + ]

= [ А/ОН0 ] + [ ЛЮИ+2{5) ] + [ А/ОН2+ ...С/5 ] + [ ЛЮ- ..Ыа+ ] + [ А/О- ], (5)

где - суммарная концентрация адсорбционных центров, [ А/ОН0 ] - концентрация центров адсорбции на незанятой поверхности, моль-см-2; [ А/ОН+(0) ], [ А/ОН+...С/-], [А/О-...N<3+] и [АЮ-] - поверхностные концентрации комплексных частиц;

[ Ыа +]= [С/"] = С - концентрация ионов натрия и хлорид - ионов в электролите, моль/л; ф0

и - соответственно значения потенциала и заряда на внутренней плоскости Гельмгольца ионной части ДЭС; ¥ - число Фарадея, К01 - интегральная емкость в плотной части ДЭС.

Согласно модели строения ДЭС Грэма-Парсонса, величина потенциала на границе оксид/ электролит определяется тремя скачками потенциала (ф0 _ фД (ф1 - ф2), ф2 и зарядами q00, ^2. В этом случае имеем [1]:

ф0 = ф -ф) + (ф1 -ф2) + Ф 2 = ^ - + Ф 2 , (6)

К 01 К 12

где К12 - емкость между внешней и внутренними плоскостями Гельмгольца [1].

Величина заряда q0 на поверхности оксида компенсируется противоионами, образующими заряд q1, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое q2 [1]:

q о + q 1 + q 2 = 0 , (7)

Этапы расчета основных параметров ДЭС на границе оксид/электролит

Используя данные по адсорбции хлорид - ионов и ионов натрия при различных рН и концентрациях электролита, можно рассчитать величину заряда q1 [7]:

ql = [ А/О ~ ..Ыа+]-[ А/ОН + ...С/-] = - Гг , (8)

Из адсорбционных данных, представленных на рис. 1, можно рассчитать значения q0 по уравнению (9). Вывод этого уравнения можно получить из совместного решения уравнений (3) и (4). Детальный анализ уравнения представлен в работе [7]:

90 =

2.3 • Я • Т • К01

2 • ¥

С Г ^

Г

V С!-

2 (рНо - рН)

(9)

Расчет заряда q2 проводился по уравнению (7). Результаты расчета q0, q1 представлены на рис. 2. Для проверки найденной величины q2 нами были рассчитаны значения заряда с использованием уравнения (11):

q;

= - 2 • А - л/с • ьк

Г • ¥ ^

^ ' (10)

V Я • Т

где А = 5,86-10-6 Кл-см^-моль"05^05 [1].

Зависимость расчетного электрокинетического потенциала (0 от рН соответствует экспериментальным данным, представленным в работе [7,8].

2 10 "

1 10 "

1 10

-2 10

X, / 46

V 36 -''26'

- ""¿У"' - Г. ■

" У \ ^ рН ■ -- 1а

' За

" / 4а

Рис. 2. Зависимость д0 (а) и (б) от рН при различных концентрациях НаС1 (моль/л): 1 а, б - 0,001; 2 а, б - 0,01;3 а, б - 0,1; 4 а, б - 1,0.

Обоснование вириальной модели адсорбции хлорид-ионов и ионов натрия на поверхности оксидов

Адсорбция ионов (Г) происходит в плотной части ДЭС, имеющей заряд q1 и потенциал и описывается уравнением [1]:

Г = ■

ql

г ■ ¥

(11)

Величина Г\ пропорциональна активной концентрации а^ и учитывая уравнение Больц-мана:

/

ai = ai ■ ехр

г ■ ¥ ■¥

Л

V Я ■ Т у

(12)

можно найти зависимость Г[ от

Гг = к■а0 ■ ехР| -

0 „„I г ■р ¥

Я ■ Т

(13)

где к - константа адсорбционного равновесия.

Величина □1 рассчитывается по уравнинеию [1]:

¥

К

+ ¥2

12

К

(14)

12

где ¥2 = <И

Подставив величину □1 из уравнения (14) в уравнение (13), найдем зависимость логарифма Г / а1 от Г [1]:

преобразовав, получим

ln( Г) = ln k + a.

z • F • q2 z • Fщ

R • T • Kn

R • T

(15)

Для экспериментальной проверки используется уравнение вида:

z • F • q (z •F)2 • ri s z • F • щ2

ln( Г) = ln k-

a.

R • T • K

12

R • T • K

12

R • T

(16).

Полученное уравнение (16) можно использовать для расчета вириальных констант и проверки применимости его. При расчете принималось, что 7.=7+=^|, а данные представлялись в Г

координатах 1п(—) - Г1.

а,.

Г

Рис. 3. Зависимость ln( с ) - Г _ (а),

CV

Г

ln(—0Na—) - Г^а+ (б) при различных

концентрациях электролита и рН=5, Т=298 К.

c

+

Na

Как видно из рисунка вириальные изотермы хорошо описывают адсорбцию хлорид-ионов и ионов натрия на поверхности оксидных фаз и имеет линейный характер (рис. 3), что доказывает правильность выведенного уравнения.

Выводы

На основе адсорбционных данных хлорид - ионов и ионов натрия на оксиде алюминия предложено использование вириальных изотерм адсорбции. Рассчитанные вириальные коэффициенты позволяют согласовывать параметры ДЭС (заряды и потенциалы), т.е. доказывают применимость уравнения Грэма - Парсонса для адсорбционных явлений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М.: КолосС, 2006. - 672 с.

2. Воротынцев М.А. Специфическая адсорбция из растворов электролитов // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ, 1988. - Т. 26. - С. 3 - 39.

3. Горичев И.Г. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. / И.Г. Горичев,

B.В. Батраков, И.С. Шаплыгин [и др.] // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30, №10. -

C. 330-352.

4. Sprycha R. Electrical Double Layer at Alumina / Electrolyte Interface посмотреть. I. Surface Charge and Zeta Potential // J. Colloid Interface Sci. - 1989. - V. 127, № 1. - Р. 1 - 13; 13 - 25.

5. ГОСТ 26425-85. Почвы. Методы определения иона хлорида в водной вытяжке. - Дата последнего изменения:19.04.2010. - Доступ из базы нормативной документации: www.comp1exdoc.ru.

6. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. -М.: Высш. шк., 2001. - 463 с.

7. Горичев И. Г. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит из значений электрокинетического потенциала / И.Г. Горичев, М.В. Дорофеев, В.В. Батраков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №1. - С.119-123.

8. Горичев И.Г. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид-электролит по зависимости электрокинетического потенци

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком