научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМО-ЭДС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ АКУСТИЧЕСКИХ ДАННЫХ Физика

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМО-ЭДС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ АКУСТИЧЕСКИХ ДАННЫХ»

РАСПЛАВЫ

1 • 201:5

УДК 669.23:537.32

© 2015 г. В. В. Текучев, Е. Н. Свежинцев, В. Е. Аввакумов1, Д. П. Калинкин, И. В. Иванова

ИССЛЕДОВАНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМО-ЭДС ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ НА ОСНОВЕ АКУСТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Впервые получены политермы абсолютной термо-ЭДС платины, иридия, родия в твердой и жидкой фазах на основе акустических данных. Обнаружен скачок термо-ЭДС при температуре плавления. Обоснована формула, объясняющая рост абсолютной термо-ЭДС с повышением температуры.

Ключевые слова: политермы, переходные металлы, термо-ЭДС, скорость ультразвука.

Платина — термоэлектрический материал, относительно которого часто определяют термо-ЭДС других металлов. Наиболее распространенные термопары на материалах платины, родия и иридия. Однако экспериментальные исследования абсолютной термо-ЭДС в широком интервале температур отсутствуют [1, 2].

В работе [3] обоснован акустический метод определения абсолютной термо-ЭДС, который при использовании кинетического уравнения Больцмана и теории свободных электронов расширяет возможности изучения термоэлектрических явлений не только в жидкой фазе, но и в твердой:

5 = ВТ/ци2, (1)

где B = 12.56 • 10-3 —2—Дж--для никеля, палладия, платины, для остальных ме-

К • Кл • моль

таллов — 1.57 • 10-3 —2—Дж-; И — молярная масса; и — скорость ультразвука, T —

К • Кл•моль температура исследования.

В твердой фазе при расчете термо-ЭДС необходимо использовать скорость ультразвука поперечной волны, в жидкой — продольной (поперечные фононы в твердой фазе играют определяющую роль, в жидкой — продольные фононы). Значения скорости ультразвука взяты из работ [4—6].

Политермы абсолютной термо-ЭДС переходных металлов имеют отрицательное отклонение от линейности (см. таблицу): родий в области твердой фазы содержит большое отклонение по сравнению с жидкой, у платины превалирует отклонение в жидкой фазе, у иридия отклонения близки.

С ростом температуры коэффициент абсолютной термо-ЭДС переходных металлов возрастает по модулю во всех фазах, испытывая скачок в сторону уменьшения при

температуре плавления (см. таблицу), так как для твердой фазы 5т = ВТпл/ци^, а для

жидкой = ВТпл/ци2 . Их отношение

5т/= «2/и!, (2)

где иц — скорость ультразвука в жидкой фазе; — в твердой, причем отношения по (2) для исследуемых металлов близки (порядка 1.3).

1херу1ад@£гоп1.ги.

Таблица

Политермы абсолютной термо-ЭДС переходных металлов в твердой и жидкой фазах

и, м/с и, 1028 м-3 -&S, 10-6 -5, 10-6 В/К

Г, К

В/К

(1) (5) Источник [2]

Родий(ц = 102.9095 • 10- 3 кг/моль)

639 2365 57.49 - 1.74 1.74 1.21

839 2315 57.09 0.60 2.39 2.34 2.01

1039 2300 56.75 0.51 3.00 2.90 2.81

1239 2276 56.35 0.61 3.65 3.61 3.61

1439 2238 56.02 0.51 4.38 4.16 4.41

1639 2200 55.64 0.59 5.17 4.97 5.21

1839 2163 55.32 0.50 6.15 5.67 6.01

2039 2104 54.94 0.59 7.03 6.74 6.81

2239 2118 54.63 0.49 7.61 7.52 -

2239 2396 58.01 - 5.95 5.95 5.0

2439 2364 57.56 0.67 6.66 6.62 -

2639 2332 57.11 0.68 7.40 7.34 -

2839 2300 56.66 0.68 8.19 8.08 -

3039 2268 56.21 0.69 9.01 8.88 -

3239 2236 55.86 0.54 9.88 9.55 -

3439 2204 55.32 0.84 10.80 10.72 -

3639 2172 54.87 0.70 11.77 11.50 -

3839 2140 54.42 0.71 12.79 12.48 -

Иридий (ц = 192 • 10 кг/моль)

527 1933 55.90 - 1.15 1.15 0.80

727 1867 55.65 0.39 1.70 1.54 1.50

927 1787 55.38 0.42 2.37 2.12 2.0

1127 1770 55.13 0.39 2.94 2.76 3.50

1327 1690 54.87 0.41 3.80 3.35 3.80

1727 1651 54.38 0.77 5.17 4.57 -

1927 1609 54.13 0.40 6.10 5.57 -

2127 1591 53.89 0.38 6.90 6.48 -

2327 1550 53.65 0.38 7.90 7.28 -

2527 1548 53.41 0.39 8.61 8.29 -

2727 1522 53.18 0.37 9.60 8.98 -

2727 1751 56.50 — 7.26 7.26 -

2927 1729 55.65 1.30 8.00 8.56 -

3127 1707 54.79 1.34 8.77 9.34 -

3327 1685 53.94 1.34 9.57 10.11 -

3527 1663 53.09 1.37 10.42 10.94 -

3727 1641 52.24 1.39 11.30 11.81 -

3927 1619 51.39 1.41 12.24 12.71 -

4127 1597 50.53 1.45 13.22 13.69 -

4327 1575 49.68 Платина ( 1.46 ц = 195.09 • 10" 14.25 3 кг/моль) 14.68 -

845 1801 51.92 - 16.8 16.8 15.6

1045 1794 51.58 0.57 20.9 17.37 19.6

1245 1765 51.20 0.64 25.7 21.54 20.69

1445 1727 50.68 0.54 31.2 26.24 25.0

1645 1702 50.50 0.65 36.5 31.85 30.0

1845 1673 50.19 0.53 42.44 37.03 -

2045 1650 49.82 0.64 48.36 43.08 -

2045 1893 46.69 — 36.74 36.74 38.0

2245 1867 46.08 1.13 41.47 37.87 -

2445 1841 45.47 1.15 46.46 42.62 -

2645 1815 44.87 1.14 51.69 47.60 -

2845 1789 44.26 1.18 57.23 52.87 -

3045 1763 43.65 1.19 63.07 58.42 -

3245 1737 43.04 1.21 69.24 64.28 -

3445 1711 42.44 1.21 75.76 70.45 -

3645 1685 41.83 1.25 82.65 77.01 -

3845 1659 41.22 1.26 89.94 83.91 -

4045 1633 40.62 1.26 97.66 91.20 -

Исследование абсолютной термо-ЭДС переходных металлов

31

Увеличение абсолютной термо-ЭДС по модулю в зависимости от температуры можно объяснить исходя из формулы разности потенциалов при контакте двух металлов различной концентрации электронов проводимости п1 и п2 (п1 > п2):

Ф1 -ф2 (3)

е П2

Применительно (3) к одному металлу

Дф = ^ 1П «1

е «2

АФ = кБ ln nL AT e n2

окончательно имеем

as = Аф = ^ ln rn, (4)

AT e n2

где AS — приращение по модулю абсолютной термо-ЭДС; e — заряд электрона; и1; n2 — концентрации электронов проводимости в заданном интервале температур AT ( n1 > n2 при T1 < T2).

В таблице приведены значения AS для каждого температурного интервала и значения S, рассчитанные по формуле

S = |Sn| + N, (5)

где Sn — предыдущее значение в рассматриваемом AT; S — последующее значение этого температурного интервала, причем значения Sn берутся по формуле (1).

Данные S, рассчитанные по (1) и (5), близки: среднее расхождение в жидкой фазе для родия составляет 1.6%, в твердой — 3.3%, иридия — 4.5% и 8.2%, платины — 7.4% и 14%. В хорошем соответствии находятся значения абсолютной термо-ЭДС с литературными данными.

Значения концентрации электронов проводимости для жидких металлов взяты из [6], в твердой фазе по формуле

n = INJ V. (6)

Здесь z — валентность металла, V — молярный объем, который рассчитан по формуле

V = Vo (1 + ßAT), (7)

где AT = T — T0, T — температура исследования, T0 = 293 К — температура, при которой взяты значения плотности р0 (103 кг/м3) из [1]: иридия — 22.42, платины — 18.91, родия — 12.393; соответственно V0 = ц/р0 (10—6 м3) иридия — 8.57, платины — 9.1, родия — 8.29. Коэффициент объемного расширения ß равен утроенному значению коэффициента расширения а. В расчете использовался средний коэффициент линейного расширения аср (10—6 К-1), рассчитанный по данным трех высоких температур из [1]: аср платины — 11.83, иридия — 7.8, родия — 11.0.

Результаты исследования найдут широкое применение в разработке новых термоэлектрических материалов, развитии теории жидкого состояния.

или

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Физические величины / Под ред. М.С. Григорьева, Е.З. Мелихова. — М.: Энергоатомиз-дат, 1991. - 1232 с.

2. Зиновьев В.Е. Кинетические свойства металлов при высоких температурах. — М.: Металлургия, 1984. — 197с.

3. Текучев В.В., Свежинцев Е.Н., Иванова И.В., Рыгалов Л.Н. Акустическое исследование абсолютной термо-ЭДС жидких металлов. — Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 12—16 сент. 2011 г.). —Екатеринбург: УрО РАН, 2011, т.1, с. 112—114.

4. Текучев В.В., Рыгалов Л.Н., Барашков Б.И., Должиков Ю.С. Акустические исследования фазовых переходов в металлах. — В кн.: Современные проблемы металлургического производства: Сб. тр. междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 1—3 октября 2002 г. — Волгоград: ВолГТУ и др., 2002, с. 299—300.

5. Текучев В.В . Акустическое исследование свойств электронных расплавов. — Волгоград: РПК "Политехник", 2005. — 207 с.

6. Текучев В.В. Акустические и физико-химические свойства металлических расплавов. — Волгоград: ВолгГТУ, 2-е изд., доп., 2011. — 240 с.

Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ)

Поступила в редакцию 10 июля 2014 г.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком