ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2008, том 105, № 5, с. 732-737
СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 539.19
ИССЛЕДОВАНИЕ АБСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ ШУМАНА-РУНГЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ. I. РАСЧЕТЫ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
© 2008 г. Н. Г. Быкова*, |Л. А. Кузнецова**
* Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,
119192 Москва, Россия
** Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,
119992 Москва, Россия Поступила в редакцию 07.05.2008 г.
Создана программа для расчетов спектров поглощения и излучения двухатомных молекул, позволяющая учитывать колебательно-вращательное взаимодействие, условия неравновесности газовой среды. Программа также позволяет провести расчеты для конкретной экспериментальной установки путем задания соответствующей аппаратной функции. Выполнены расчеты сечений поглощения молекулярного кислорода в системе Шумана-Рунге для диапазона температур 1000-6000 К в интервале длин волн 130-280 нм. Проведено сравнение с данными эксперимента, полученными за фронтом ударной волны в кислородно-аргоновой смеси при различных температурах для ряда длин волн в диапазоне 160-270 нм.
PACS: 33.20.Vq
ВВЕДЕНИЕ
Имеющиеся в литературе расчеты спектра поглощения O2 для высоких температур выполнены по приближенным формулам [1] и охватывают только вакуумную ультрафиолетовую область. Потребность в более полных расчетных данных инициировала создание программы "Спектр", которая позволяет проводить расчеты спектров излучения и поглощения для ряда двухатомных молекул в произвольном диапазоне длин волн и для значений температуры до 10000 К. В программе предусмотрена возможность учета колебательно-вращательного взаимодействия (КВВ) посредством введения эффективной потенциальной кривой для каждого энергетического состояния, неравновесности среды, описываемой на основе модели трех молекулярных температур (электронной Te, колебательной Tv, вращательной Tr), специфики конкретной экспериментальной установки путем задания ее аппаратной функции, что может быть необходимо для корректного сопоставления параметров расчетных и экспериментальных спектров.
Программа "Спектр" создана на основе информационно-вычислительного комплекса RADEN [2, 3], включающего в себя информационную базу наиболее надежных спектроскопических констант и вероятностей электронных переходов для 100 двухатомных молекул, пакет прикладных программ для расчета потенциальных
кривых молекулярных уровней, колебательных волновых функций и радиационных характеристик электронных переходов. В программе "Спектр" используется также исполняемый модуль программы Вайтинга [4] для расчетов коэффициентов Хенля-Лондона. Дополнительно были разработаны модуль расчета спектра, модуль расчета статистической суммы молекулы в рамках модели трех независимых молекулярных температур и модуль задания произвольной аппаратной функции.
Известно, что основной вклад в поглощение молекулы кислорода в диапазоне длин волн 140200 нм дают переходы в системе Шумана-Рунге
3 _
(въъи
,3,
- - X ) [5-7], поскольку переходы на другие низколежащие электронные уровни молекулы кислорода (А3Е+, А'3Аи, с~Еи, Ь1Е+, а1А^) являются запрещенными. Поглощение на переходе 13Пи -«— Xсущественно для длин волн, меньших 140 нм, поглощение на переходе 23Пи -— X3Е^, приходящееся на длинноволновую часть полос Шумана-Рунге, на несколько порядков менее интенсивное [8]. Поэтому наши расчеты спектров поглощения молекулы кислорода ограничены переходами в системе Шумана-Рунге.
Основная особенность системы Шумана-Рунге состоит в значительном сдвиге потенциальной
кривой верхнего электронного состояния B Хм относительно потенциальной кривой нижнего
3 _
электронного состояния X Xg в сторону больших межъядерных расстояний. Это приводит к тому, что сечение фотодиссоциации, обусловленное переходами на отталкивательную ветвь потенциальной кривой верхнего состояния, по меньшей мере на порядок превышает сечение поглощения в полосах Шумана-Рунге. При этом максимум поглощения континуума приходится на диапазон длин волн 140-150 нм, а спектр полос Шумана-Рунге начинается примерно со 175 нм и простирается в сторону больших длин волн. В результате в диапазоне длин волн 190-280 нм вклады в поглощение от связанно-связанных и связанно-несвязанных переходов сопоставимы, и их соотношение меняется с изменением температуры. Это обстоятельство обусловливает необходимость расчета поглощения для обоих типов переходов в системе Шумана-Рунге.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАСЧЕТНОЙ МОДЕЛИ
Сечения поглощения для связанно-связанных переходов (b-b) рассчитывались по формуле
vmax vmax J +1 Jmax, v''
= N0££ £ £ aJ'J''A^J'J""X)' (1)
v' v" J' = J"-1 J" = Jmn
где N0 - концентрация молекул, A(kJ 7.. - X) - функция, являющаяся сверткой контура отдельной вращательной линии и аппаратной функции спектрального прибора. Поскольку обычно аппаратная функция спектрального прибора значительно шире контура отдельной вращательной линии, то A(Xrr - X) практически совпадает с аппаратной функцией спектрального прибора.
Интегральный коэффициент поглощения во вращательной линии arj' определяется формулой
aj j ,, = (8 п3/3 hcXj J ,,)|<Xv'j 'I Re (г )IXv ■ J ~>|2 x X Sj jNev j/(2 J' ' +1),
где Srj" - коэффициенты Хенля-Лондона, для расчета которых в программе "Спектр" использовался исполнительный модуль программы Вай-тинга [4], xvт, xvvii - колебательные волновые функции верхнего и нижнего электронных состояний, Re(r) - дипольный момент электронного перехода, зависящий от межъядерного расстояния, NevJ - заселенность соответствующего вращательного уровня.
Матричный элемент дипольного момента I<Xv'j'|Re(r)IXv"j">I вычислялся для каждой пары
комбинирующих индивидуальных вращательных уровней с учетом правил отбора.
Волновые функции колебательно-вращательного состояния находились из решения радиального уравнения Шредингера:
2 2 d Xvj(r)/dr +
где
+ (2ц/Г)(Evj _ Uэф(r))xvj(r) = 0,
U эф (r) = U (r) + ( й2/8п2 ц) J (J +1)/r2
(2)
- эффективный потенциал, учитывающий влияние вращения на колебательное движение молекулы с приведенной массой ц. Поскольку при высоких температурах растет заселенность состояний с большими значениями момента вращения J, то влияние КВВ на параметры спектра поглощения существенно возрастает.
Потенциальная кривая U(r), соответствующая невращающейся молекуле, для основного состоя-
3 _
ния X в связанной части рассчитывается методом Ридберга-Клейна-Риса (RKR) по соответствующим спектроскопическим константам базы RADEN и экстраполируется по закону a/r + b на область малых межъядерных расстояний.
Потенциальная кривая U(r) для состояния
з _
B Хм взята в виде, предложенном в работе [5], где ее связанная часть построена методом RKR, а от-талкивательная ветвь получена из квантово-ме-ханических расчетов ab initio. Из той же работы взята функция дипольного момента электронного перехода Re(r), которая за пределами табулированного интервала межъядерных расстояний при необходимости экстраполировалась методом кубического сплайна.
Для решения уравнения (2) в программе "Спектр" используется трехточечный разностный метод Нумерова-Кули [9, 10].
Распределение заселенности вращательных уровней NevJ в программе "Спектр" описывается моделью максвелл-больцмановского распределения по трем степеням свободы (электронной, колебательной и вращательной) с тремя различными температурами Te, Tv, Tr [11] соответственно:
NevJ = No
g/(2J+ 1) Q(Te, Tv, Tr)Q,
exp
_ hcf Ee + Gv
. к I Te Tv
+
Tr
где И0 - общая концентрация молекул в единице объема, Ее - энергия электронного уровня молекулы, Gv, ¥] - энергии колебательного и вращательного движений молекулы, g1'5 - ядерный статистический вес для антисимметричных (а) и симметричных уровней (5), Qn, Q - ядерная стати-
Щг), см-1
Рис. 1. Потенциальные кривые нижнего (1) и верхнего (2) [5] состояний системы Шумана-Рунге и функции дипольного момента перехода (3) [5]. Штриховая линия - экстраполяция функции дипольного момента (3) методом кубического сплайна за пределы соответствующего интервала межъядерных расстояний.
Рис. 2. Сечения поглощения при температурах Т = = 1000, 6000 К на связанно-несвязанных (соответственно 1, 4) и связанно-связанных переходах (соответственно линии 2, 3) в системе Шумана-Рунге.
стическая сумма и статистическая сумма по внутренним состояниям двухатомной молекулы соответственно, с - скорость света, к - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана.
В данной работе расчет статистической суммы Q как функции температур Те, Тч, Тг для каждой молекулы проводятся в отдельном модуле. Схема соответствующего расчета намечена в [10], и необходимые спектроскопические данные приведены там же.
Условие равенства молекулярных температур соответствует термическому равновесию в среде с единой температурой Т. При Т < 10000 К для молекул С2, N2, 02, ОН, СК СН, Ж проведено сравнение статистических сумм Q(T), рассчитанных по программе "Спектр", с приведенными в [11] соответствующими величинами, полученными из температурных зависимостей для термодинамических потенциалов. Расхождения сравниваемых величин в данном диапазоне температур для указанных молекул не превысили 2%.
Расчеты сечений поглощения для связанно-несвязанных переходов (Ъ-ы) проводились по формуле
8 п3
о' ~1\т~т» 3ксХ
р V =0 7 = Jmin
(3)
Здесь р - энергия диссоциации верхнего уровня, Е' - энергия несвязанного состояния верхнего уровня, X - длина волны перехода с нижнего уровня V V'' в верхнее состояние Е J', хЕ 7 - - колебательная волновая функция несвязанного состояния с энергией Е' и вращательным квантовым числом J', (%Е 7' V ••) - матричный элемент дипольного
момента перехода между комбинирующими уровнями, отнесенный к единичному интервалу энергий несвязанного состояния. В формулу (3) не включена аппаратная функция спектрального прибора, что оправдано применительно к условиям обычного эксперимента, когда на ширине аппаратной функции непрерывный спектр меняется незначительно.
В формулах (1) и (3) суммирование по квантовому числу V ведется до значени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.