ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 10, с. 32-40
УДК 533.9:538.9
ИССЛЕДОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ, ОСАЖДЕННОГО МЕТОДОМ ВЧ-МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
НА НАГРЕТУЮ ПОДЛОЖКУ
© 2013 г. М. А. Сурменева1, *, Р. А. Сурменев1, В. Ф. Пичугин1, Н. Н. Коваль2, А. Д. Тересов2, А. А. Иванова1, И. Ю. Грубова1, В. П. Игнатов1, О. Примак3, М. Эппле3
Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, Россия 2Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, Россия 3Институт неорганической химии, Дуйсбург-Эссен университет, Эссен, Германия Поступила в редакцию 25.01.2013 г.
Покрытия на основе кремнийсодержащего гидроксиапатита толщиной 400—700 нм сформированы методом ВЧ-магнетронного распыления на нагретой до 200°С титановой подложке, поверхность которой подвергалась химическому травлению, а затем обрабатывалась импульсным электронным пучком. Проведен анализ морфологии, химического и фазового состава поверхности покрытий. Композит "кальций-фосфатное покрытие на титановой подложке" обладает разной шероховатостью и морфологией в зависимости от метода подготовки поверхности подложки перед напылением. Проведены склерометрические исследования покрытия, сформированного при разных значениях потенциала смещения на подложке. Обнаружено, что с уменьшением размеров кристаллитов гидроксиапатита происходит изменение адгезионной прочности покрытия.
DOI: 10.7868/S0207352813100181
ВВЕДЕНИЕ
Основным материалом на основе фосфатов кальция (КФ), который используется в медицинских приложениях, например при изготовлении цемента для регенеративной хирургии [1] или формирования биосовместимых покрытий [2—4], является гидроксиапатит (ГА). С некоторым допущением его можно считать кристаллохимическим аналогом минеральной составляющей тканей скелета животных и людей [5]. В последние годы особый интерес вызывает ГА с частичным замещением Р04- -групп анионами ф-ГА) [6]. Например, известно, что присутствие 81 в составе стеклокерамики ускоряет процесс остеоинтегра-ции [7]. Эти данные позволяют прогнозировать перспективу использования 81-ГА в качестве покрытий для медицинских костных имплантатов.
Основными методами формирования биосовместимых покрытий является плазменное напыление [3], золь-гель метод [8], метод абляции [9], микродуговое оксидирование [10], миметические методы [11], электрофорез [12], ВЧ-магнетрон-ное распыление [13] и т.д. Каждый из методов имеет свою область применения и определенные ограничения [14].
* e-mail: surmenevamaria@tpu.ru
Возможность использования Si—IA в качестве покрытий для медицинских имплантатов изучена в [15, 16]. К покрытиям для медицинских имплантатов предъявляются жесткие требования. Идеальным для этих целей считается покрытие с малой пористостью (но достаточной для интеграции с костной тканью), высокой величиной адгезионной прочности, химической стабильностью и фазовым составом, обеспечивающим биосовместимость покрытия [17, 18]. Структура и фазовый состав являются определяющими параметрами биосовместимых кальций-фосфатных (КФ) покрытий [19], при этом в большинстве случаев покрытия, сформированные методом ВЧ-магне-тронного распыления, рентгеноаморфны или находятся в нанокристаллическом состоянии [16, 20—22]. Как показало термостатирование образцов "металл + покрытие" в растворе искусственной межтканевой жидкости SBF (Simulated Body Fluid), кристаллические покрытия обладают более высокой химической стабильностью in vitro по сравнению с аморфными [23]. С целью кристаллизации аморфных покрытий используют нагрев подложки in situ в процессе напыления [24, 25] или последующий отжиг [26]. Отжиг приводит к значительному ухудшению адгезионной прочности пленок вследствие различия в коэффициентах линейного расширения (ТКР) материала подложки и
пленки (например, ТКР ГА равен ~14 х 10-6 К-1, сплава ВТ6 — (8.4-8.9) х 10-6 К-1 и технически чистого титана ВТ1-0 — 8.5 х 10—6 К-1 [27]). Результаты исследований, обсуждаемые в рамках данной статьи, являются развитием наших предшествующих работ [14, 20, 21, 23]. При осаждении покрытия из плазмы ВЧ-разряда мощностью 290 Вт рост пленок начинался на холодной подложке (Т ~ ~ 30°С). Источником нагрева поверхности покрытия в процессе его роста при указанных условиях является бомбардирующий поток падающих частиц. Температура подложки после установления равновесия Тмакс ~ 190 ± 5°С, поэтому в настоящей работе перед напылением подложка нагревалась до температуры 200°C.
Одной из важнейших характеристик биосовместимых покрытий является их адгезионная прочность. Для оценки прочности сцепления покрытий и их физико-механических свойств используют метод склерометрии (scratch test). Для адгезии важна предварительная подготовка поверхности подложки перед напылением, так как состояние поверхности определяет качество адгезионной связи на границе раздела "покрытие-подложка". Кроме того, рельеф поверхности (шероховатость) во многом определяет прочность сцепления костной ткани с имплантатом [28]. Неровности рельефа поверхности костных имплан-татов определяют характер их физико-механического взаимодействия с окружающей биотканью и создают необходимые условия для прорастания клеток биоструктур во впадины различной формы и глубины с образованием прочной связи имплан-тата с тканью [29].
Способы создания требуемой морфологии поверхности могут быть разными. Наиболее часто используемая процедура - пескоструйная обработка поверхности подложки, которая, однако, сопровождается ее загрязнением частицами оксидов. В настоящее время электронные пучки находят все большее применение для модифицирования поверхности металлических, металлокера-мических и керамических материалов [30-32]. Обработка металлической поверхности импульсным электронным пучком (ИЭП) перспективна для создания заданной шероховатости [33]. При взаимодействии пучка низкоэнергетических (до десятков кэВ) электронов с поверхностью материала основная часть энергии переходит в тепловую, вызывая плавление поверхностного слоя. Последующее резкое охлаждение может сопровождаться высокоскоростной кристаллизацией.
Целью данной работы являлось изучение структуры и фазового состава покрытия, сформированного из плазмы ВЧ-магнетронного разряда на предварительно нагретые до Т = 200°C подложки титана, поверхность которых перед напылением подвергалась химическому травлению
(ХТ), а затем обрабатывалась низкоэнергетическим ИЭП. Кроме того, исследовалось влияние изменения морфологии и структуры покрытий на их адгезионные свойства при приложении отрицательного электрического смещения к подложке в процессе осаждения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для нанесения покрытий использовалась промышленная установка для химического травления 08ПХО-100Т-005 с магнетронным источником. Рабочая частота ВЧ-генератора 5.28 МГц. Расстояние между подложками и магнетронным источником 40 мм, давление рабочего газа 0.1 Па, рабочий газ — аргон, мощность ВЧ-разряда 290 Вт. Варьируемыми параметрами в экспериментах были отрицательное электрическое смещение на подложкодержателе (заземленный под-ложкодержатель (ЗП), смещение —50 и —100 В) и температура подложки. Температура подложки в процессе напыления измерялась хромель-копе-левой термопарой [34]. Мишень для распыления (диаметр 220 мм, толщина 10 мм) была приготовлена по керамической технологии из механо-хи-мически синтезированного Si—ГА с формулой Саю(Р04)6-x(SiO4)x(OH)2_ х, х = 0.5: прессование порошка при давлении 70 МПа, затем отжиг полученной заготовки при температуре 1100°C на воздухе [2, 35—38]. В качестве подложек использовался технически чистый титан ВТ1-0. Для спектроскопических исследований подложками служили пластины бромида калия.
Предварительная подготовка поверхности титана осуществлялась несколькими способами. Для снятия поверхностного слоя после резки металла (Ra = 0.4 ± 0.1 мкм, Rmax = 2.9 ± 1.0 мкм) проводилось химическое травление (ХТ) в растворе 1 мл HF + 2 мл HN03 + 2.5 мл H20. После травления применялась поверхностная обработка с помощью ИЭП. Облучение образцов проводилось на электронно-пучковой установке "СОЛО" (Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск), где электронный пучок генерируется в системе с плазменным катодом на основе дугового разряда с сеточной стабилизацией катодной границы плазмы. Облучение образцов титана осуществлялось импульсами электронов длительностью т = 50 мкс (число импульсов N = 3, частота следования f = 0.3 Гц, плотность энергии ES = 15— 20 Дж/см2 [39].
Фазовый состав определяли в 29-геометрии, Си^а-излучение с длиной волны 1.54056 Â (ди-фрактометр фирмы Bruker D8 Advance). Все ди-фрактограммы снимали при U = 40 кВ и J = 40 мА, диапазон углов 5°—90°. Для интерпретации рентгенограмм использовалась база данных ICDD (International Center for Diffraction Data): номер
карточки синтетического ГА (09-432), титана (441294). Размер D областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли с использованием программного обеспечения TOPAS 4.2.
Морфологию поверхности и элементный состав Si—ГА покрытий исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ, ESEM Quanta 400 FEG) со встроенным EDX (энергодисперсионным рентгеновским) спектрометром (EDS analysis system Genesis 4000, S-UTW-Si(Li)detector) в вакууме 10-5 Па. Измерения толщины покрытия проводились с использованием спектрального эл-липсометра "Эллипс 1891-САГ" при фиксированном угле падения светового луча 70° в интервале длин волн X = 250—1000 нм. Кроме того, измерение толщины покрытий осуществлялось по РЭМ-изображениям поперечных сколов покрытий, сформированных на кремниевых подложках.
Для выявления химических связей фосфатной, силикатной и гидроксильных групп применялся метод ИК-спектроскопии. Спектры поглощения получены на приборе Termo Nicolet 5700 в диапазоне 400—2000 см-1.
Для определения адгезионной прочности покрытий использовался метод склерометрии (CSEM Micro Scratch Tester) при следующих параметрах экспериментов: линейно-возрастающая нагрузка от 0.01 до 3 Н на индентор радиусом 20 мкм; длина царапины 10 мм; скорость н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.