КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 6, с. 798-804
УДК 541.183
ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННОГО СЛОИСТОГО СИЛИКАТА
© 2014 г. Н. П. Шапкин*, В. И. Майоров**, Л. Б. Леонтьев**, А. Л. Шкуратов*,
В. Я. Шапкина***, И. Г. Хальченко*
*Дальневосточный федеральный университет 690950 Владивосток, ул. Суханова, 8 **Институт химии ДВО РАН 690022 Владивосток, пр-кт 100-летия Владивостока, 159 ***Морской государственный университет им. адмирала Г.И. Невельского 690059 Владивосток, ул. Верхнепортовая, 50а E-mail: khalch@mail.ru Поступила в редакцию 01.10.2013 г.
Состав и структура образцов вермикулита, последовательно модифицированного соляной кислотой и хитозаном, исследованы с помощью рентгенофлуоресцентного анализа, рентгенофазового анализа, а также инфракрасной спектроскопии. Определены их адсорбционные характеристики по отношению к азоту и красителям различной природы, и рассчитаны параметры пористой структуры. Показано, что при обработке кислотой исходного вермикулита резко повышается содержание кремния (в составе аморфного кремнезема) и изменяется слоистая структура силиката. Одновременно значительно возрастают удельная поверхность и объем пор.
Б01: 10.7868/80023291214060159
ВВЕДЕНИЕ
Слоистые силикаты являются весьма перспективными материалами и применяются в различных областях промышленности. В частности, они входят в состав композиций смазочных материалов [1—3] и сорбентов, модифицированных комплексами тяжелых металлов [4]. Их также используют как наполнители для различных покрытий [5]. Достаточно полно результаты исследований по адсорбционной модификации поверхности слоистых силикатов представлены, в частности, в монографии Тарасевича и Овчаренко [6]. Использование природного полисахарида (хитозана) позволило получить как модификаторы трения [7], так и сорбенты [8]. Данная работа посвящена получению модифицированных вермикулитов и исследованию их физико-химических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный вермикулит Ковдорского месторождения (Карелия) имеет следующий состав: (МеРео^СаосАо^зОп^О.
Использованный природный полисахарид хи-тозан (брутто-формула (С6О4И7МИ2)и) имеет молекулярную массу не более 200000 Да, содержание в нем углерода составляет 41.8%, азота —
7.5%, воды — 8.8%; степень дезацетилирования равна 84.0%.
Элементный анализ исходного вермикулита и его модифицированных форм проводили с помощью энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра EDX-800 HS (Shimadzu). Полученные данные приведены в табл. 1.
Удельную поверхность образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе ASAP 2020 MP (Micromeritics), а размер и объем пор — с помощью ртутного поромера Autopore-4 (Micromeritics).
Изотермы сорбции красителей бриллиантового зеленого и бромфенолового синего из их 0.1%-ных водных растворов при 25°C измеряли с помощью спектрофотометра Unico 1200 (United Products & Instruments).
Инфракрасные спектры образцов сорбентов записывали на спектрометре Spectrum 1000 (Per-kin-Elmer), используя таблетки из KBr.
Дифрактограммы регистрировали на приборе Advance-D8 (Bruker), используя Cu^-излучение, в диапазоне углов 2° < 29 < 90°.
Модификацию вермикулита проводили следующим образом.
1. 100 г вермикулита, прогретого до постоянного веса при 120—150°С, с размером зерна, равным
Таблица 1. Состав исходного вермикулита и его модифицированных форм (%)
Образец SiO2 AI2O3 MgO CaO Fe2O3 K2O TiO2 &2O3 SrO MnO Nb2O5
Исходный вермикулит 42.72 11.81 24.52 5.75 8.74 0.14 0.85 0.12 0.04 0.17 0.015
Вермикулит + + 12.5%-ная HCl 89.63 5.18 1.06 1.01 0.34 0.36 0.17 - — — 0.017
Вермикулит + + 12.5%-ная HCl + + хитозан 95.27 1.26 1.09 — 0.24 — — — — — 0.017
0.05—0.10 мм, перемешивали в 200 мл 12.5%-ной соляной кислоты в течение двух суток. Затем суспензию фильтровали и осадок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный образец сушили до постоянного веса и анализировали на содержание основных элементов.
2. 50 г вермикулита, обработанного соляной кислотой, как описано выше, помещали в 75 мл 2%-ного водного раствора хитозана. Суспензию перемешивали в течение 1 ч и затем добавляли 12 мл 25%-ного раствора аммиака до достижения рН 10. Выпавший объемный осадок фильтровали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили и анализировали на содержание основных элементов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Слоистая структура исходного вермикулита подтверждается дифрактограммой (рис. 1а), на которой положение рефлекса от плоскостей ^001 соответствует расстоянию, равному 1.43 нм, т.е. сумме расстояний между слоями и толщины силикатного слоя [9].
Позиция второго рефлекса отвечает дифракции на плоскостях (110); этот рефлекс становится наиболее интенсивным после обработки вермикулита кислотой (рис. 1б) и соответствует расстоянию между кремнекислородными тетраэдрами внутри силикатного слоя.
После кислотного гидролиза дифрактограмма (кривая 1 на рис. 1б) отвечает типичному аморфному силоксановому полимеру [10]. Кристаллическая структура вермикулита разрушается и становится аморфной. На дифрактограмме имеются отражения в области 2° и 22°, т.е. полученная структура похожа на структуру, характерную для аморфных силоксанов. Такая картина, с небольшим отличием, наблюдается и для вермикулита, модифицированного затем хитозаном (кривая 2 на рис. 1б). Первое отражение, отвечающее межплоскостному расстоянию, несколько сдвигается
в область малых углов, т.е. больших расстояний. При этом второе отражение, отвечающее расстоянию внутри силоксановой цепи, не изменяется.
ИК-спектр модифицированного хитозаном вермикулита (рис. 2, кривая 3) несколько отличается от спектра исходного вермикулита (кривая 1) за счет появления полос, обусловленных колебаниями МН-связей.
Полосы, отвечающие колебаниям 81-0(81) и 81-0(Л1), находятся в области 1200—400 см-1.От-метим, что полоса при 1000—1007 см-1 сдвигается в высокочастотную область при активации вермикулита соляной кислотой. Полосы в области 800-400 см-1 также претерпевают сдвиг за счет деформации и разрыва четырех- и шестичленных колец 8104 и Л104 в тетраэдрах. Так, полоса, регистрируемая после обработки 12%-ной кислотой при 463 см-1, сдвигается к 504 см-1 при повышении концентрации кислоты до 36.5%. Аналогичный сдвиг наблюдался при активации клинопти-лолита [11].
Данные ИК-спектроскопии также подтверждают появление после кислотной обработки аморфного кремнезема, определяемого по дифракто-грамме (рис. 1б, 1в). В ИК-спектре исходного вермикулита (рис. 2, кривая 1) синглет (1009 см-1) свидетельствует о кристаллической структуре вещества. После обработки кислотой образование аморфной фазы легко идентифицировать по появлению полосы 1200 см-1 (рис. 2, кривые 2 и 3), относящейся к валентным колебаниям 81-0 силикатов, что согласуется с данными [6].
Данные, полученные при исследовании сорбции красителей разной природы (основного -бриллиантового зеленого и кислотного - бром-фенолового синего), суммированы в табл. 2. Они, как и данные рентгенофазового анализа, подтверждают, что после обработки кислотой резко увеличивается межслоевое пространство вермикулита, что приводит к росту величин сорбции обоих красителей. Так как поверхность после обработки кислотой становится слабокислой из-за возрастающего количества силанольных групп,
(а)
Интенсивность, отн. ед.
16000 _ о 00
.3
15000
14000 -
13000 -
12000 -
11000 -
10000 -
9000 -
8000 -
7000 -
6000 -
5000 -
4000 - 1
о
3000 - 21
1
2000 - о 1
1000 - - 1
_ -н
сл сл
сл о о чо сл
8 8
' 43
о со <-ч
° I СО
7 8
9 о
4 5
5 9
.5 3
2. 2.
г« ."а
сч
о
о ^
сч
о
10
20
30
40
сл чо
сл
"а л.
50
8 5
4 8
о 5
8 9
.6 .5
1. 1.
43 43
оо о 31 о Г-53 44
60
чо сл
4
70
4
8 6
сл
Интенсивность, отн. ед.
(б)
80
29, град
2 -
10
20
30
40
50
60
70 80
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов исходного (а) и модифицированного (б) вермикулита, обработанного соляной кислотой (1) и затем хитозаном (2).
7
6
5
4
3
1
0
2
Пропускание, %
Рис. 2. ИК-спектры образцов исходного (1), обработанного соляной кислотой (2) и затем модифицированного хито-заном (3) вермикулита.
Таблица 2. Адсорбция красителей из 0.1%-ныхводных растворов на образцах исходного и модифицированного вермикулита
Бриллиантовый зеленый Бромфеноловый синий
Объем раствора, мл Объем раствора, мл
Образец сорбента
5.0 10.0 50.0 100.0 200.0 300.0 400.0 5.0 10.0 50.0 100.0 200.0 300.0
величина адсорбции, мг/г величина адсорбции, мг/г
Исходный вермикулит 5.0 9.8 37.0 41.9 42.3 43.9 44.8 2.5 4.8 8.8 9.0 11.0 12.2
Вермикулит + + 12.5%-ная HCl 5.0 10.0 41.9 75.8 120.0 160.0 166.0 5.0 10.0 17.6 28.6 29.5 30.1
Вермикулит + + 12.5%-ная HCl + + хитозан 5.0 10.0 42.3 60.5 81.6 112.8 115.0 5.0 10.0 48.3 80.2 142.8 184.5
(а)
Сорбция, мг/г
V, мл
(б)
Сорбция, мг/г
V, мл
Рис. 3. Изотермы сорбции красителей бриллиантового зеленого (а) и бромфенолового синего (б) образцами исходного (1), обработанного соляной кислотой (2) и затем модифицированного хитозаном (3) вермикулита.
Таблица 3. Характеристики адсорбентов в зависимости от способа их модифицирования
Образец Ssp по БЭТ, sp 2 / м2/г Ssp по Ленгмюру, м2/г Общий объем пор, см3/г Средний размер пор, нм
адсорбция десорбция
Исходный вермикулит 8.78 12.88 0.028 18.0 15.1
Вермикулит + 12.5%-ная HCl 231.9 340.37 0.371 6.8 6.5
Вермикулит + 12.5%-ная HCl + 225.7 333.58 0.276 4.8 4.6
+ хитозан
Величина адсорбции, см3/г (н.у.)
20
15
10
Объем пор, см3/(гнм) (б)
Величина адсорбции, см3/г (н.у.) 150
100
50
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Относительное давление
0.003
0.002
0.001
0
0.4 0.6 0.8 1.0
Относительное давление
10 100 Диаметр пор, нм
Объем пор, см3/ (гнм)
(г)
(в)
0.03 -
_ Десорбция ^ /
0.02 -
■ ■■■■-"'" Адсорбция
0.01 -
10 100 Диаметр пор, нм
Рис. 4. Изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота на исходном (а) и обработанном соляной кислотой (в) образцах вермикулита и соответству
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.