научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА Н-ДОДЕЦИЛАММОНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА Н-ДОДЕЦИЛАММОНИЯ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 3, с. 342-346

УДК 539.27:544.77

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛЬФОНАТА н-ДОДЕЦИЛАММОНИЯ

© 2014 г. И. М. Зорин*, Т. М. Щербинина*, А. Б. Мельников**, В. С. Молчанов***, А. Ю. Билибин*

*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский проспект, 26

ivan_zorin@mail.ru

**Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1 ***Московский государственный университет, физический факультет 119991 Москва, Воробьевы горы, 1, стр. 2 Поступила в редакцию 06.12.2012 г.

Методами кондуктометрии, капиллярной и ротационной вискозиметрии, изотермической поступательной диффузии и атомно-силовой микроскопии исследована ассоциация мицеллообразую-щего мономера, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната н-додециламмония, в водных растворах в диапазоне концентраций 1.5 х 10—3—2.5 х 10-1 М. Определены две критические концентрации ми-целлообразования, высказаны предположения о форме мицелл 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фоната н-додециламмония.

Б01: 10.7868/80023291214030161

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия полимеризация в мицеллярных растворах привлекает внимание исследователей с фундаментальной точки зрения и как способ создания новых функциональных материалов. Мономеры, в которых полимеризуе-мая группа связана с поверхностно-активной частью молекулы ПАВ ионной связью, представляют особый тип мицеллообразующих полимеризу-емых веществ. В результате полимеризации таких соединений возникают полиэлектролит-коллоидные ионные комплексы, имеющие большой потенциал применения (сенсоры [1], нелинейно-оптические материалы [2], наночастицы с контролируемой поверхностной плотностью заряда [3-4] и т.д.).

Одно из отличий мономеров с ионной связью от тех, в которых полимеризуемая и гидрофобная группы связаны ковалентно, — наличие органического противоиона, который является более гидрофобным, чем неорганический, что усиливает притяжение между противоионами и агрегатами ПАВ. Кроме того, органический ион за счет своего большого объема может влиять на электростатическое отталкивание между полярными группами ионного ПАВ. Замена гидрофильного неорганического противоиона на органический в

молекуле ПАВ приводит к уменьшению критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Гидрофобность органического противоиона позволяет достичь большей степени связывания его с мицеллой и может стать причиной изменения формы мицеллы [5—6]. Для понимания процесса мицеллярной полимеризации важно иметь представление о форме, размерах, числах агрегации мицелл, которые находятся в исходном растворе. Несомненно, изучение агрегирования мономеров является важным этапом исследования такого рода полимеризации в целом.

Ранее авторами были опубликованы сообщения о синтезе и полимеризации новых поверхностно-активных мономеров, имеющих в качестве полиме-ризуемого противоиона анион сильной (2-акрила-мидо-2-метилпропансульфоновой) органической кислоты [7—8]. Настоящая работа посвящена исследованию механизмов и форм ассоциации ми-целлообразующего мономера, 2-акриламидо-2-ме-тилпропансульфоната н-додециламмония (ДДА-АМПС), в воде.

РЕАГЕНТЫ И МЕТОДЫ

Додециламин и 2-акриламидо-2-метилпро-пансульфоновую кислоту (81§та-АЫг1сИ) использовали без дополнительной очистки. Для кондук-

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

343

тометрических, вискозиметрических измерений, приготовления образцов для АСМ применяли дистиллированную воду с проводимостью не более 4.0 мкСм/см.

ХН ЯМР-спектры были сняты на ЯМР-спек-трометре Bruker-DPX-300 (частота 300 МГц) в CDCl3 и D2O.

Мономер ДДА-АМПС получали совместным растворением эквимолярных количеств 2-акри-ламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (12.147 г, 0.0586 моль) и додециламина (10.862 г, 0.0586 моль) в хлористом метилене (140 мл) при перемешивании. По мере образования соли наблюдали растворение исходно нерастворимой в хлористом метилене кислоты. Далее реакционную смесь упаривали на ротационном испарителе втрое и охлаждали. Выпавшие кристаллы отфильтровали и высушивали в вакууме. Выход продукта составил 98% (Тпл = 61-63°C).

Данные ЯМР-спектроскопии:

1H-NMR (CDCl3): [S/ppm; 7.45 (3H, s), 6.20 (2H, dd), 5.55 (1H, d), 3.20 (2H, s), 2.90 (2H, m), 1.65 (2H, q), 1.55 (6H, s), 1.25 (19H, m), 0.85 (3H, t)];

1H-NMR (D2O): [S/ppm; 6.05 (2H, dd), 5.55 (1H, d), 3.35 (2H, s), 2.85 (2H, m), 1.65 (2H, q), 1.35 (6H, s), 1.20 (19H, m), 0.75 (3H, t)].

Данные элементного анализа: рассчитано для С19Н4(^28О4, %: C 58.13, H 10.27, N 7.14, S 8.17, найдено, %: C 58.07, H 10.53, N 7.31, S 8.17.

Кондуктометрические измерения были выполнены на кондуктометре Эксперт-002 (Россия) с датчиком УЭП-Н-С. Вискозиметрические измерения были проведены с использованием микровискозиметра Cannon-Ubbelohde при 25.0 и 60.0°C.

Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) осуществляли на приборе Veeco Nanoscope V (США) в режиме прерывистого контакта (tapping mode) с использованием зондов RTESP. Образцы мицеллярных растворов для АСМ готовили методом адсорбции из лежащей капли. 50 мкл 0.25 М водного раствора мономера на 1 мин наносили при 25°C на свежесколотую (при помощи липкой ленты) пластину слюды размером 7 х 7 мм, после чего пластину споласкивали путем двукратного погружения в 50 мл чистой воды той же температуры и высушивали на воздухе в течение суток.

Коэффициенты изотермической диффузии определяли на поляризационном диффузометре [9] при 21°C в кювете длиной 3 см по ходу луча. Значение коэффициентов диффузии D вычисляли из наклона линейной зависимости квадрата дисперсии диффузионной границы от времени. Гидродинамические радиусы рассчитывали по формуле Стокса для шара.

ст, мкСм/см 1000

800 600 400 200

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

С, моль/л

Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности водного раствора от концентрации ДДА-АМПС.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Определение ККМ ДДА-АМПС

Для определения ККМ-1 ПАВ использовали метод кондуктометрии. На зависимости удельной электропроводности (УЭП) от концентрации ДДА-АМПС в воде при 25°С (рис. 1) присутствует характерный излом при концентрации 0.011 М, соответствующий ККМ-1, что близко к величине ККМ-1 родственного ПАВ — хлорида н-додеци-ламмония [10].

Из зависимости УЭП раствора ДДА-АМПС от концентрации была рассчитана степень связывания (в) АМПС-аниона. в = 1 - 82/81, где 82 и 81 -тангенсы углов наклона прямых после и до ККМ-1 [11]. Степень связывания составила 0.61, что соответствует литературным данным для мицелл метансульфоната додециламмония и пропанс-ульфоната додециламмония [11]. Полученные величины в оказались меньше соответствующих значений для мицелл акрилата додециламмония (0.73) и метакрилата додециламмония (0.85), рассчитанных нами по данным работы [5]. Меньшее значение степени связывания противоионов мицеллами ДДА-АМПС можно объяснить большей гидро-фильностью противоиона.

Вискозиметрия является одним из стандартных методов определения ККМ. Нами были проведены исследования водных растворов ДДА-АМПС методом капиллярной вискозиметрии при двух температурах: 25 и 60°С. На зависимости приведенной вязкости от концентрации (рис. 2) при 25°С присутствуют два излома — при концентрациях С1 = 0.015 М и С2 = 0.051 М. Первый из них, по всей видимости, соответствует ККМ-1, значение которой более точно было определено из данных кондуктометрии. Отметим, что переходы от неассоциированного раствора к сферическим

344

ЗОРИН и др.

Лприв

дл/г

0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

С, моль/л

По, Па с 0.0020

0.0015

1Е—3

0.0007 0.01

0.05 0.1

0.5 1 С, моль/л

1

0

Рис. 2. Зависимости приведенной вязкости от концентрации водного раствора ДДА-АМПС при 25 (1) и 60°С (2).

Рис. 3. Зависимость абсолютной вязкости водного раствора ДДА-АМПС от концентрации: точки — данные эксперимента, линия — данные расчета.

мицеллам редко удается зафиксировать методом вискозиметрии в силу малых значений концентрации и относительной вязкости таких растворов. По этой причине измерения вязкости при 60°С удалось провести лишь при концентрациях выше 0.04 М. Второй излом при концентрации 0.051 М и температуре 25°С соответствует еще одному структурному переходу. При повышении температуры до 60°С этот структурный переход смещается по концентрационной шкале до 0.089 М.

Характер изменения при этом приведенной вязкости (переход к более пологой концентрационной зависимости) позволяет утверждать, что наблюдаемое изменение структуры не связано со значительным изменением формы частиц, в частности, с образованием цилиндрических мицелл, которое должно было бы привести к резкому росту приведенной вязкости [5, 12]. Поэтому данный структурный переход не может быть отождествлен с ККМ-2. Исходя из характера концентрационной зависимости приведенной вязкости, можно предполагать, что выше С2 изменяется характер упаковки молекул внутри агрегатов (она становится более плотной), а их границы становятся более выраженными, т.е. происходит переход от рыхлых к плотным агрегатам. Уплотнение агрегатов и их границ может быть связано с уменьшением интенсивности динамического обмена молекул ПАВ между мицеллами и раствором.

Известно, что образование сильно анизометрических агрегатов, таких как цилиндрические мицеллы, приводит к резкому росту относительной (или приведенной вязкости) с увеличением концентрации ПАВ, как это наблюдалось в работах [5, 12]. На рис. 3 представлена зависимость абсолютной вязкости водных растворов ДДА-АМПС от

концентрации. При увеличении содержания ПАВ в растворе до 0.25 М, что соответствует 10 мас. %, вязкость раствора возрастает менее чем в два раза. Такая слабая зависимость абсолютной вязкости от концентрации ПАВ не характерна для растворов цилиндрических мицелл [13]. Полученная зависимость была аппроксимирована теоретической кривой вязкости коллоидной дисперсии частиц шарообразной формы [14]

(1 + 2.5 ш + 2.5 ф2)

п = п8-— ; 2 >

1 - 2.7ф

где п — вязкость растворителя, ф — объемная доля частиц в растворе. (Формула Эйнштейна п = =

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком