КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 748-755
УДК 665.632:544.47:544.344:547.52
ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ Zn-СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА
В ПРОЦЕССЕ АРОМАТИЗАЦИИ ЭТАНА © 2014 г. Л. Н. Восмерикова1, В. И. Зайковский2, Я. Е. Барбашин1, А. В. Восмериков1, *
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти
Сибирского отделения РАН, Томск Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова
Сибирского отделения РАН, Новосибирск *Е-таИ: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 16.10.2013 г. После исправления 28.01.2014 г.
Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на высококремнеземном цеолите /$М-5 структурного типа, модифицированном цинком с использованием метода пропитки. Методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучен процесс дезактивации /п-содержащего цеолитного катализатора на различных стадиях конверсии этана и установлены природа и распределение активных фаз и коксовых отложений на его поверхности. Показано, что катализатор /п//$М-5 характеризуется относительно высокой активностью и стабильностью в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.
Б01: 10.7868/80453881114060161
Ароматические углеводороды занимают важное место как в российской экономике, так и на внешнем рынке [1, 2]. Промышленное производство ароматических углеводородов основано на широко распространенных процессах каталитического риформинга и пиролиза. Процессы эти являются весьма дорогостоящими и требуют высокой степени очистки исходного сырья, а извлечение ароматических соединений из полученного жидкого продукта представляет собой сложную задачу. Сырьем для риформинга и пиролиза служат, главным образом, нефтяные фракции, а согласно прогнозам дефицит нефтяного сырья по сравнению, например, с природным газом будет только возрастать. В связи с этим актуальным становится поиск альтернативных способов получения ароматических углеводородов, одним из которых является дегидроциклизация (ароматизация) низших алканов С2—С5, являющихся компонентами природного и попутного нефтяного газов, на цеолитсодержащих катализаторах [3—5]. Существенную роль в реализации данного процесса играют катализаторы на основе цеолитов семейства пентасила, модифицированные цинком, галлием или платиной [3, 6—8]. Модифицирование цеолитов металлами, проявляющими высокую активность в реакциях дегидрирования, значительно повышает селективность образования на них ароматических углеводородов. Наряду с активно-
стью и селективностью важными показателями эффективности катализаторов ароматизации низших алканов являются их стабильность и устойчивость к дезактивации [9, 10]. В промышленных процессах проблему дезактивации, как правило, решают путем непрерывной регенерации и рециркуляции катализатора, что, безусловно, приводит к нежелательным экологическим и экономическим последствиям. Поэтому установление причин дезактивации и подбор оптимальных характеристик катализаторов этого процесса, без сомнения, является актуальной задачей. Существует достаточно много работ, посвященных изучению дезактивации цеолитных катализаторов в процессах неокислительной конверсии метана, пропана, бутана и пропан-бутановой смеси в ароматические углеводороды [11—13]. В то же время стабильность этих катализаторов в процессе превращения этана в ароматические соединения практически не исследована.
В связи с этим целью настоящей работы было исследование стабильности /п-содержащего цеолитного катализатора в процессе превращения этана в ароматические углеводороды. Характеристики /п-содержащего цеолита на различных стадиях его дезактивации в реакции ароматизации этана изучали методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа (ДТА), просвечивающей элек-
тронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения (ЕБХ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Высококремнеземный цеолит с силикатным модулем 40 готовили в гидротермальных условиях из щелочных алюмокремнегелей, используя в качестве структурообразующей добавки гексамети-лендиамин. Источником кремния служило жидкое стекло состава 29% SiO2, 9% Na2O и 62% H2O, а источником алюминия — 9-водный азотнокислый алюминий. Для перевода цеолита в активную Н-форму полученный образец обрабатывали 25%-ным водным раствором NH4Cl при 90°C в течение 2 ч. После удаления катионов натрия цеолит в N^-форме сушили при 110°C и прокаливали в атмосфере воздуха при 550°C в течение 6 ч. Цинк вводили пропиткой цеолита водным раствором азотнокислого цинка Zn(NO3)2 • 6H2O. Концентрация цинка в катализаторе в пересчете на металл составила 3.0 мас. %.
Качество полученных образцов контролировали методами ИК-спектроскопии и рентгенофазо-вого анализа (РФА). ИК-спектры цеолита, спрессованного в таблетки с KBr (1.2 мг цеолита на 300 мг KBr) регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 5700 ("Thermo Electron Corp.", США) в области 2000—400 см-1 на воздухе. Фазовый состав образцов изучали методом рентгеновской дифрак-тометрии на дифрактометре D8 DISCOVER ("Bruk-er", Германия). Химический состав исходных образцов определяли атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре PU 9400X/47 ("Philips", Нидерланды). Пористую структуру образцов исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота на установках Carlo Erba ("Carlo Erba", Италия) и Quantachrome ("Quan-tachrome Instruments", США).
Испытания катализатора 3.0 мас. % Zn/ZSM-5 в процессе превращения этана (степень чистоты 99.84 об. %) проводили в установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 650°C и объемной скорости подачи сырья 800 ч-1. Процесс вели непрерывно в течение определенного времени — от 1 до 10 ч с интервалом в один час, заменяя в каждом эксперименте отработавший заданное время катализатор на свежий образец. Анализ образующихся продуктов осуществляли через равные промежутки времени. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографа Хроматэк-Кри-сталл 5000.2 (ЗАО СКБ "Хроматэк", Россия). Для определения состава жидкой фазы использовали капиллярную колонку BP-1 PONA ("SGE International Pty Ltd.", Австралия) (100 м х 0.25 мм х 0.5 мкм), а для определения состава газовой фазы — капилляр-
ную GS-Gas-Pro ('Agilent Technologies Inc.", США) (60 м х 0.32 мм) и набивную Carbosieve S-II ("Sig-ma-Aldrich Co. (SUPELCO)", США) (4 м х 2 мм, 60/80 меш) колонки. Стабильность работы катализатора оценивали по изменению как степени превращения этана, так и суммарного выхода и селективности образования ароматических углеводородов.
Кислотные свойства исходного Zn-содержа-щего цеолита и образцов, проработавших различное время в процессе ароматизации этана, тестировали методом термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет определить не только сильные, но и слабые кислотные центры. Концентрацию кислотных центров измеряли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в единицах мкмоль на 1 г катализатора [14].
Природу коксовых отложений, образующихся на поверхности катализатора в процессе ароматизации этана, изучали на дериватографе Q-1500 ("МОМ", Венгрия). Результаты измерений обрабатывали с помощью программного продукта "Tanaliz", который обеспечивает контроль и измерение температуры и скорости нагрева образца при одновременной фиксации массы образца (ТГ) и тепловых эффектов (ДТА). Скорость нагревания составляла 10°С/мин, масса исследуемого образца — 400 мг. Измерения проводили в атмосфере воздуха. В качестве образца сравнения применяли оксид алюминия a-Al203.
Исследования методом ПЭМВР проводили на электронном микроскопе (ЭМ) JEM-2010 ("JEOE', Япония) с разрешением по решетке 0.14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для ЭМ-анализа наносили на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках. Для локального элементного анализа катализатора 3.0 мас. % Zn/ZSM-5 использовали метод спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX ("EDAX", Япония), оснащенном Si(Li)-детектором с энергетическим разрешением не менее 130 эВ. Минимальный диаметр электронного зонда, соответствующий предельной пространственной локальности элементного анализа, составлял 10 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики исходных цеолитных катализаторов приведены в табл. 1. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, образцы имеют структуру цеолита типа ZSM-5 и обладают высокой степенью кристалличности. Химический анализ подтвердил, что мольное отношение SiO2/Al2O3 в катализаторах составляет 40. Модифицирование катализатора цинком практически не влияло на структурные характеристики исходного цеолита.
Таблица 1. Характеристики цеолитных катализаторов
Степень Состав Удельная Объем пор, см3/г Средний радиус пор, А
Катализатор кристалличности, % моль/моль №20, мас. % Zn, мас. % поверхность, м2/г
ZSM-5 Zn/ZSM-5 100 99 40 40 0.01 0.01 3.0 450 443 0.18 0.18 12.6 12.6
Таблица 2. Изменение состава газообразных продуктов превращения этана на катализаторе 3.0 мас. % /п//$М-5 в процессе реакции
Время
Концентрация, мас. %
реакции, ч Н2 СН4 С2Н6 С2Н4 Алканы С3—С4 Алкены С3—С4 Сумма С5—С7
1 1.6 20.3 54.6 9.7 0.4 0.9 12.5
2 1.3 10.5 65.1 10.7 0.4 1.9 10.6
3 0.9 3.7 69.7 15.8 0.4 2.3 7.2
4 0.7 2.2 73.3 15.7 0.3 2.1 5.8
5 0.6 1.7 76.0 14.9 0.2 1.9 4.7
6 0.5 1.0 80.3 14.5 0.1 1.4 2.2
7 0.5 0.8 83.1 13.4 0.1 1.0 1.1
8 0.4 0.6 84.2 13.0 0.1 0.9 0.8
10 0.3 0.5 85.7 12.2 0.1 0.7 0.5
Данные об изменении каталитических свойств Zn-содержащего цеолита в ходе ароматизации этана представлены на рис. 1. В течение первых 5 ч работы катализатора наблюдается заметное снижение как его общей (оцениваемой по степени превращения этана), так и ароматизирующей активности. Так, конверсия этана через 5 ч работы состави-
Конверсия, выход, селективность, % 60 г
50 40 30 20 10 -
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.