КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 995-1002
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 539.27,548.734.3,538.911,538.955,537.622.4,537.622.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТОВ ИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ 16О НА 18О В МАНГАНИТАХ Sm1 _ xSrxMn03 (х = 0.45 И 0.5) ПОРОШКОВОЙ НЕЙТРОННОЙ ДИФРАКЦИЕЙ
© 2004 г. А. И. Курбаков, В. А. Трунов, Ж. Андре*
Петербургский институт ядерной физики РАН, Гатчина E-mail: kurbakov@pnpi.spb.ru *Лаборатория Леона Бриллюена, Научный центр Сакле, Жиф-сюр-Иветт, Франция
Поступила в редакцию 04.01.2004 г.
Приведены результаты нейтронных структурных исследований эффектов изотопного замещения 1бО —► 180 в манганитах Sm1 _ xSrxMnO3 (x = 0.45 и 0.5). Определены параметры кристаллических и магнитных структур исследованных образцов в температурном диапазоне 1.4-300 К. Показано, что влияние изотопного замещения приводит к существенным изменениям фазовой диаграммы манганитов. Подтверждены результаты макроскопических исследований, проведенных ранее на таких же образцах.
ВВЕДЕНИЕ
Теоретические и экспериментальные работы последнего времени показали [1], что тенденция к фазовому расслоению и образованию неоднородных состояний, приводящих к сосуществованию антиферромагнитных (АФМ) и ферромагнитных (ФМ) областей, является очень существенным обстоятельством для описания свойств манганитов в широком диапазоне температур и понимания тонких термодинамических свойств системы, обусловленных сложными взаимодействиями между атомными и спиновыми степенями свободы [2]. Для выяснения возможных механизмов и их идентификации используются различные воздействия на образец (температура, магнитное поле, давление). Одним из таких способов воздействия является и изотопное замещение 16О —► 18О. В [3, 4] было показано, что изотопный эффект наиболее сильно проявляется в окрестности магнитных превращений. Это указывает на то, что изотопное замещение может быть очень чувствительным "зондом" для исследования наиболее интересных областей фазовой диаграммы различных манганитов вблизи критической температуры. Было также обнаружено, что в манганите (Ьа1 _ уРгу)0.7Са03МпО3 с критическим у = 0.75 изотопное замещение 16О —► 18О вызывает переход металл-диэлектрик (гигантский изотопный эффект). Изменение электрических свойств находится в соответствии с изменениями магнитных характеристик, полученных в нейтронных дифракционных измерениях [5].
Мы длительное время занимаемся исследованием манганитов системы - л8г^МпО3. Методом порошковой нейтронной дифракции высоко-
го разрешения была исследована область 0.25 < < x < 0.55, где Sm-Sr-манганиты проявляют эффект колоссального магнитного сопротивления (КМС) [6-11]. Отметим, что для состава с x = 0.55 эффект КМС исчезает. Наиболее интересные результаты были получены в области фазовой диаграммы 0.4 < x < 0.5. При x = 0.4 и температуре ниже ТС (температура Кюри) материал проявляет металлическое фазоразделенное основное магнитное состояние, где имеются одна основная ФМ- и две АФМ-фазы (А- и CE-типа [8]). Эти магнитные фазы имеют очень близкие (неразличимые дифракцией) параметры атомной структуры, соответствующие одной ромбической Pnma (Pbnm в другой установке) пространственной группе. Манганит состава Smo.6Sr04MnO3 проявляет необычное магнитное поведение выше ТС, связанное с образованием АФМ-доменов в парамагнитной матрице. Эта особенность связана главным образом с сильными когерентными Ян-Теллеровскими (JT) искажениями. Они развиваются ниже TJT ~ 180 К и сохраняются даже в ФМ-фазе.
В основном состоянии соединения с х = 0.5 при температуре ниже ТС имеет место сосуществование нескольких кристаллических и магнитных фаз, причем антиферромагнитная А-фаза уже доминирует над ФМ.
В противоположность таким свойствам при 1 = 0.45 выявлено, что основное состояние является гомогенным ФМ-металлическим [9]. В то же время парамагнитная фаза соединения Sm0.55Sr0.45MnO3 оказалась негомогенной с локальными АФМ-об-ластями СЕ-типа, проявляющими слабый ферромагнетизм Дзялошинского-Мореа, и ферромагнитными доменами [10].
995
2*
I, отн. ед.
3000 г
2000
1000
(а)
15
30
n/wv^^ 45
60 100
«/jL.150 ^LWAtp^^ 200
300
4000
3000
2000
1000
1.4 15 30
60
lk-JW«,—75
20
40
60
80 100 20, град
Рис. 1. Экспериментальные порошковые нейтроно-граммы, полученные с образцов 1528т0.558г0.45Мп16О (а) и 152Зт0.558г0.45Мп18О (б) при разных температурах (К) в режиме нагрева. Стрелками отмечены угловые положения наиболее сильных магнитных рефлексов.
Были проверены различные типы синтеза керамических манганитов, которые в итоге позволили получить идентичные образцы разными методиками и исключить возможность "синтетических" эффектов.
Естественно, возник интерес исследовать эффекты 160 —► 180 замещения на Зт-Бг-мангани-тах в этой наиболее сложной и интересной области фазовой диаграммы. В данной работе представлены результаты нейтронных структурных исследований и определены параметры кристаллических и магнитных структур всех исследованных образцов с 1 = 0.45 и 0.5 в температурном диапазоне 1.4-300 К. Результаты нейтронной дифракции сравниваются с опубликованными результатами макроскопических исследований, проведенных на тех же образцах [12].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы и методика измерений. По уже апробированной технологии [13] на химическом факультете МГУ было синтезировано два образца составов Sm055Sr045MnO3 и Sm05Sr05MnO3. Эти образцы, предназначенные для нейтронных дифракционных исследований, синтезировались с использованием изотопа 152Sm для подавления очень большого поглощения нейтронов 149Sm, содержащимся в природном Sm. Изотоп 152Sm для синтеза образцов был предоставлен ПИЯФ РАН. Процесс обогащения образцов изотопом кислорода 180, аналогичный описанному в [14], был проведен в Институте молекулярной физики РНЦ "Курчатовский институт". В итоге мы имели для нейтронографических исследований четыре образца составов 152Sm055Sr045Mn16O3(I), 152Sm055Sr045Mn18O3 (II), 152Sm05Sr05Mn16O3 (III) и 152Sm05Sr05Mn18O3 (IV).
Нейтронные эксперименты были проведены в LLB (Saclay, France) на порошковом дифрактоме-тре высокой интенсивности G4.1 (к = 2.4266 А) с целью определения температурной эволюции кристаллической и магнитной структур. Как говорилось выше, применение изотопа 152Sm позволило значительно уменьшить поглощение нейтронов природным Sm и увеличить контраст дифракционного эксперимента из-за отрицательной амплитуды когерентного рассеяния 152Sm (b = = -0.5 х 10-12 см). В процессе измерений образцы в виде порошка находились в ванадиевом цилиндрическом контейнере диаметром 2 мм. Контейнер с образцом помещался в стандартный для нейтронных измерений криостат. Образцы были охлаждены до температуры 1.4 К, и нейтроно-граммы измерялись в процессе нагревания при Т = 1.4, 15, 30, 45, 60, 100, 150, 200 и 300 К для образца (I); при Т = 1.4, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120 и 300 К для образца (II); при Т = 1.4, 45, 70, 80, 90, 105, 120 К для образца (III) и при Т = 1.4, 45, 70, 80, 90, 105, 150 и 185 К для образца (IV). Такие режимы были выбраны, исходя из особенностей кривых температурной зависимости магнитной восприимчивости Xac(T), предварительно измеренных на этих образцах.
Кристаллическая структура. На рис. 1 и 2 представлены нейтронограммы, полученные с упомянутых выше образцов. Нейтронограммы анализировались по методу Ритвельда [15] с использованием программы FULLPROF [16]. Было выявлено, что для всех образцов измеренные дифракционные профили при высоких температурах, когда еще не наблюдается магнитное упорядочение, хорошо соответствуют пр. гр. Pnma. Никаких структурных переходов не было обнаружено и ниже TC вплоть до 1.4 К.
I, отн. ед. 150001-
5000
5000
е
20
о +
(а)
(б)
е
к^иА,
А
ч»—
1.4 45 70 80 90 105 120
1.4 45 70 80 90 105 150 170
40
60
80 100 20, град
Рис. 2. Экспериментальные порошковые нейтроно-
граммы, измеренные на образцах 1528т0.58г0.5Мп16Оз (а) и 1528т0.58г0.5Мп18Оз (б) при разных температурах (К) в режиме нагрева. Стрелками отмечены угловые положения наиболее сильных магнитных рефлексов.
16
Постоянные решетки, А
5'450Г 1528Ш0.553Гс.45МпОз
4 а
+ 2
50 100 150 200 Температура, К
Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки.
Черные символы, соединенные линиями, соответствуют образцам с 16О, а незатемненные без линий -18г
образцам с О.
0
В табл. 1-4 приведены основные параметры кристаллических структур, полученные при анализе нейтронограмм. Отметим, что некоторое различие в погрешностях определения этих параметров между образцами и температурами связано с разным количеством образцов и разным временем измерения нейтронограмм. Наиболее интересные и важные, на наш взгляд, из приведенных в таблицах результатов представлены на рис. 3 и 4. На рис. 3 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки, а на рис. 4 - температурные зависимости межатомных расстояний в МпО6-октаэдре.
Полученные значения параметров элементарных ячеек указывают на то, что при температуре, от 1.4 К до комнатной структура всех исследованных образцов характеризуется соотношением
с > а > Ъ/Л. Для соединения I проявляется харак-
терное увеличение параметров а и с с соответствующим скачком объема элементарной ячейки в области температур ферромагнитного упорядочения ТС ~ 120 К. Это уже наблюдалось нами в образцах аналогичного состава с природным кислородом. Данное явление обусловлено гигантской спонтанной магнитострикцией, наблюдаемой для Бт-Зг-манганитов именно вблизи концентрации 1 = 0.45 [13, 17]. Пространственная группа при этом, как уже отмечалось выше, остается той же - Рима. Для образца того же состава II, в котором был проведен изотопный кислородный обмен, характер температурных зависимостей параметров элементарной ячейки становится принципиально другим. При повышении температуры в области, где пропадает магнитное упорядочение, наблюдается заметное сближение величин а и с, т.е. происходит уменьшение величины ортором-бичности в экваториальной плоскости и элемен-
Таблица 1. Параметры элементарных ячеек и межатомные расстояния (А) в МпОб-октаэдре по данным нейтро-нографического исследовани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.