научная статья по теме ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 8, с. 1026-1030

УДК 544.171.6:546791.3.4

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ УРАНА В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

© 2007 г. В. А. Волкович1, И. Б. Половов, К. А. Шаррад*, И. Мэй*, Дж. М. Чарнок**

Кафедра редких металлов, физико-технический факультет, Уральский государственный технический

университет - УПИ, Екатеринбург, Россия *Центр радиохимических исследований, химический факультет, Манчестерский университет, Великобритания **Дарсбурская лаборатория, Уоррингтон, Великобритания Поступила в редакцию 27.07.2006 г.

Методом рентгеновской спектроскопии поглощения исследованы продукты анодного растворения металлического урана и процесс катодного восстановления ионов урана(1У) в расплаве на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия при 450°С. Показано, что в результате анодного растворения металла в расплаве образуются ионы иС16 , причем расстояние металл-лиганд в комплексном ионе составляет 0.284 нм. Образования комплексных ионов иной конфигурации не обна-

2—

ружено. Катодное восстановление ионов урана(ГУ), иС16 также приводит к образованию ионов

з_

иС16 , длина связи и-С1 при этом возрастает.

Ключевые слова: уран, хлоридные расплавы, ионно-координационное состояние.

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимические процессы (анодное растворение и катодное восстановление) играют важную роль при пирохимической переработке ядерных материалов. В качестве рабочих сред при этом используются высокотемпературные расплавы на основе хлоридов щелочных металлов. Исследование этих процессов и участвующих в них ионов важно для выработки оптимальных технологических решений. Очевидно, что наиболее полную информацию можно получить лишь при использовании нескольких независимых методов исследования. Результаты изучения электродных реакций с участием чисто галогенидных ионов урана в хлоридных расплавах электрохимическими методами рассмотрены в недавнем обзоре Кузнецова и др. [1].

Спектроскопические методы позволяют сделать выводы об ионно-координационном состоянии урана в солевых расплавах. Электронные спектры поглощения (ЭСП) позволяют получить данные о строении комплексных соединений и о валентных состояниях ионов. В литературе имеются данные об ЭСП урана во всех степенях окисления, но в отличие от «^-переходов линии поглощения, обуслов-

1 Адрес автора для переписки: volkovich@dpt.ustu.ru (В.А. Волкович).

ленные /-/-переходами, малочувствительны к координационному окружению центрального иона металла.

Рентгеновская спектроскопия поглощения (РСП) является одним из перспективных методов исследования расплавленных солей. Используя специфичность этого метода к конкретному выбранному элементу, можно получить информацию о геометрии, координации, длинах связей и структуре различных соединений [2], в том числе и комплексов ионов металлов в расплавах. Данный метод, впервые примененный для исследования солевых расплавов немногим более десяти лет назад, в основном использовался для изучения индивидуальных солей или бинарных смесей и весьма ограниченное количество работ посвящено исследованию растворов комплексов ионов переходных металлов в расплавленных солях. Ранее нами были измерены рентгеновские спектры поглощения комплексных соединений урана в расплавах на основе хлорида лития [3] и эвтектической смеси хлоридов лития и бериллия [4]. Было установлено, что и(ГГГ) и (IV) присутствуют в

расплаве в виде комплексных ионов иС1"- (п = 3 или 2 соответственно). Длина связи и-С1 в изученных расплавах уменьшалась примерно на 0.02 нм при переходе от и(ГГГ) к и (IV).

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ УРАНА

1027

Структурные параметры комплексов урана разной степени окисления в расплавах ЫС1-КС1, полученные из анализа рентгеновских £ш-спектров поглощения

Расплав Коорд. сфера и коорд. число Расстояние, нм Фактор Дебая-Уоллера (2а2), нм2 Я*

ЫС1-КС1, содержащий продукты анодного и-С1, 6 0.284 0.00038 37.59

растворения урана

ыа-ка-иа4 и-С1, 6 0.267 0.00031 35.25

и-и, 1 0.316 0.00019

* R - безразмерный коэффициент, характеризующий соответствие рассчитанного (смоделированного) спектра экспериментальному спектру.

В настоящей работе методом РСП были изучены электрохимические процессы с участием ионов урана(Ш) и (IV) в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Эвтектическую смесь хлоридов лития и калия готовили сплавлением индивидуальных солей, которые высушивали под вакуумом при 400°С в течение 8 ч, затем при 850°С (6 ч), после чего про-булькивали сухим хлороводородом (6 ч) для удаления остаточных оксидных и гидроксидных примесей. Все операции с приготовленными таким образом солями осуществляли в сухом боксе под атмосферой аргона. Безводный четыреххлори-стый уран получали взаимодействием и03 с гек-сахлоропропеном при кипячении в течение нескольких дней.

Измерения РСП в области ¿ш-края поглощения урана осуществляли методом флюоресценции на станции 16.5 синхротрона национальной лаборатории в Дарсбури (Великобритания), работающего при типичной силе тока в пучке электронов 150 мА с их энергией 2 ГэВ. В качестве монохроматора излучения использовали двойной кристалл кремния, отражающая плоскость 220. Пробы замороженных расплавов плавили в кварцевых ячейках перевернутой Г-формы (20 мм шириной). Толщина слоя расплава в нижней, горизонтальной части ячейки составляла 3 мм. В верхней части ячейки размещали рабочий и вспомогательный электроды. При анодном растворении урана использовали урановый (на стальном токоподводе) рабочий электрод, при катодном восстановлении урана(ГУ) рабочий электрод был платиновый, вспомогательными электродами во всех случаях служили стержни из стеклоуглерода. Атмосферой над расплавом являлся очищенный аргон. Рентгеновское излучение проходило через

горизонтальную часть ячейки. Образцы нагревали в печи с окнами из бериллиевой фольги. Ячейку располагали под углом 45° к пучку рентгеновского излучения. Для регистрации флюоресценции использовали 30-элементный германиевый детектор, который располагался перпендикулярно к оси пучка рентгеновского излучения. Для каждого образца измеряли до 12 спектров с последующим усреднением. Спектры суммировали, калибровали и производили вычитание фоновой составляющей, используя программы ЕХСАЫВ и ЕХВАСК. Моделирование спектров осуществляли с помощью программы EXCURV98. При необходимости в анализ спектров включали эффект многократного рассеяния. Калибровку энергии для всех РСП осуществляли по металлическому 2г (энергия ^-края 17 998 эВ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения состава комплексных ионов урана, образующихся при анодном растворении металла в хлоридном расплаве, была проведена регистрация РСП в процессе анодного растворения и в расплаве ЫС1-КС1 при 450°С. Измерение спектров в ходе анодного растворения также является наиболее надежным методом изучения ионов и(111), поскольку таким образом удается свести к минимуму влияние на систему внешних факторов (таких, как взаимодействие ионов урана(Ш) с материалом контейнера или влияние примеси кислорода в атмосфере над расплавом). Полученные данные (дальняя тонкая структура края поглощения, ЕХАБ8 и соответствующее фурье-преобразование) представлены на рис. 1. Анализ полученных спектров показал, что уран в расплаве находится в виде октаэдрически координированных комплексных ионов иС1^- (таблица). Полученное расстояние и-С1, 0.284 нм, хорошо

Интенсивность (к3 взв.) 3 г

-3

(а)

Интенсивность 10 г

8

к х 10-10, м1 (б)

5 -

17150

17170

17190 Е, кэВ

г х 1010, м

Рис. 1 Дальняя тонкая структура РСП в области края поглощения урана в расплаве ЫС1-КС1, содержащем продукты анодного растворения урана (а), и результат соответствующего фурье-преобразования (б). Температура - 450°С. Сплошные линии - экспериментальные данные, штриховые линии - расчетные.

сочетается с величиной в 0.282 нм, найденной Окамото и др. [5] для 15%-ного раствора иС13 в ЫС1-КС1 при 600°С, и соответствует ожидаемому значению для связи уран-хлор. Следует отметить, что анализ спектров, зарегистрированных в ходе анодного растворения металлического урана, не выявил образования или присутствия в расплаве комплексных ионов урана с координацией, отличной от октаэдрической.

Также представляло интерес изучить процесс катодного восстановления хлоридных ионов ура-на(^). В методе РСП одним из критериев степени окисления исследуемого металла служит энергия края поглощения. При условии сохранения гео-

Рис. 2. Ближняя структура краев поглощения (ХАКБ8) урансодержащих расплавов на основе эвтектической смеси ЫС1-КС1 при 450°С: 1 - расплав после анодного растворения урана (ионы и(ГГГ)), 2 - расплав ЫС1-КС1-ИС14.

метрии и состава комплексного иона снижение степени окисления приводит к смещению края поглощения в сторону низких энергий. Края поглощения для ионов урана(^) и урана(ГГГ) представлены на рис. 2. При переходе от и(^) к и(ГГГ) смещение составляет немногим более 4 эВ, и при образовании в расплаве достаточного количества ионов и(ГГГ) смещение края поглощения происходит скачкообразно.

С другой стороны, при понижении степени окисления иона металла происходит закономерное увеличение длины связей металл-лиганд. В настоящей работе в ходе катодного восстановления урана(^) в расплаве ЫС1-КС1 производили регистрацию РСП и определяли длину связи Ц-С1. Следует помнить, что метод РСП представляет усредненную картину, и при наличии в исследуемом расплаве смеси различных ионов урана получаемые из анализа спектров межатомные расстояния и-С1 будут представлять среднюю величину, плавно изменяющуюся в зависимости от соотношения и(ГГГ) и и(^) в смеси.

Расплав, содержащий ионы урана(^), готовили, растворяя безводный тетрахлорид урана в расплавленной эвтектике ЫС1-КС1. РСП полученного расплава (тонкая структура ближнего края поглощения и соответствующее фурье-преобразование) приведены на рис. 3, а анализ данных - в таблице. Уран в расплаве присутствовал в

виде ионов иС16 , длина связи и-С1 равнялась 0.267 нм. Восстановление проводили на платиновом катод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»