ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 12, с. 1417-1427
УДК 541.183.12
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МФ-4СК И ПОЛИАНИЛИНА МЕТОДОМ МЕМБРАННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© 2007 г. Н. П. Березина1, Н. А. Кононенко, Н. В. Лоза, А. А.-Р. Сычева
Кубанский государственный университет 350040 Краснодар, Ставропольская, 149, Россия Поступила в редакцию 03.11.2006 г.
Метод мембранной вольтамперометрии применен для исследования композитов на основе перфто-рированных мембран МФ-4СК и полианилина (ПАНИ), полученных в разных условиях синтеза. Выполнен теоретический анализ влияния транспортно-структурных параметров ионообменных мембран на их селективность и величину предельного тока. Для композитов МФ-4СК/ПАНИ обнаружено увеличение потенциала перехода в сверхпредельное состояние более чем на 2 В по сравнению с исходной мембраной. Проанализировано влияние различных факторов на параметры вольт-амперной кривой и показано, что присутствие в электромембранной системе ионов анилиниума и трехвалентного железа не влияет на величину потенциала наступления сверхпредельного состояния. Предложена феноменологическая модель, объясняющая увеличение протяженности "плато" предельного тока изменением энергетического состояния воды в матрице перфторированной мембраны в результате темплатного синтеза полианилина.
Ключевые слова: вольт-амперная характеристика; перфторированная ионообменная мембрана; модифицирование; полианилин; транспортно-структурные параметры.
ВВЕДЕНИЕ
Композиты на основе перфторированных суль-фокатионитовых мембран типа КаГюп и полианилина (ПАНИ), полипиррола, политиофена и других электронпроводящих полимеров [1-4] являются перспективными мембранными материалами. Уникальные электрические, электрохимические и оптические свойства этих композитов позволяют использовать их для производства конденсаторов, энергосберегающих систем, электрохромных устройств, электрохимических и биологических сенсоров, в процессах электродиализа [1-3, 5, 6].
Анализ литературы показывает, что при исследовании композитных пленок основное внимание уделяется изучению их структуры, физико-химических и проводящих свойств [1, 5-7]. Наиболее распространенными методами исследования электрохимического поведения ПАНИ являются циклическая вольтамперометрия и хроно-потенциометрия [1, 8-14]. Однако получение и обсуждение циклических вольтамперограмм проводится для случая электрохимической полимеризации анилина на поверхности различных электродов (платиновые, золотые, стеклоуглеродные и др.). Было установлено, что пленки ПАНИ, полученные на электродах, не отличаются механи-
1 Адрес автора для переписки: berezina@chem.kubsu.ru (Н.П. Березина).
ческой прочностью и при восстановлении кислорода или гидразина могут отслаиваться. В том случае, когда полимеризация анилина проводится в слое Nafion, образующиеся композитные пленки обладают хорошей адгезией, высокой механической и химической стабильностью. В связи с расширением возможных областей применения композитов необходимо исследование электрохимического поведения этих материалов в условиях поляризации в растворах электролитов без непосредственного контакта мембраны с электродом. В последнее время появились работы, посвященные синтезу и исследованию свойств электродиализных мембран, модифицированных ПАНИ и другими органическими соединениями [2, 4, 5, 7, 15]. Основная цель получения таких модификаций заключается в придании полимерным пленкам зарядселективных свойств, как это было сделано в цикле работ Сата (Sata) с помощью модифицирования мембран поверхностно-активными органическими ионами [16-19]. Так, в работе [5] для композитов на основе катионообменных и анионообменных мембран, содержащих ПАНИ, определены значения селективности для разных типов моно- и дивалентных противоионов и показано, что введение ПАНИ в анионообменные мембраны приводит к увеличению их обменной емкости, в то время как в случае катионообменных мембран происходит ее уменьшение. Авторы
■
(а)
fi t
V
1 '
(б) L
/ Р
X ¥lf VPS
0.11 мм
(В)
0.11 мм
I_I
т т
Рис. 1. Фотографии поверхности мембраны МФ-4СК после сорбции ионов анилиниума (а) и темплатного синтеза ПАНИ в течение 5 (б) и 24 ч (в).
работы [7] получили полианилинсодержашую мембрану на основе полистирола, предназначенную для применения в процессах электродиализа. Для синтезированных мембран были определены физико-химические и проводяшие свойства. Однако полученные авторами работы вольт-амперные характеристики (ВАХ) в результате методических особенностей эксперимента не позволяют сделать никаких выводов об электрохимическом поведении композита, кроме установления резкого уменьшения проводяших свойств, которое также подтверждается на основании определения электропроводности этих пленок на переменном токе.
В связи с этим целью настояшей работы являлось исследование композитов на основе МФ-4СК и ПАНИ методом мембранной вольтамперомет-рии для выявления взаимосвязи между особенностями морфологии и электрохимическим поведением полимерных пленок МФ-4СК/ПАНИ.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являлись композиты на основе перфторированной сульфокатионито-вой мембраны МФ-4СК2 (ОАО "Пластполимер", С.-Петербург) и ПАНИ. В работе использовались образцы промышленной и опытной партий МФ-4СК, которые отличаются обменной емкостью (0.6 и 0.8 ммоль/гнаб соответственно) и толщиной (0.032 и 0.020 см соответственно). Как известно, в зависимости от способа получения возможны различные формы существования ПАНИ, отличающиеся цветом и проводимостью [1]. В данной работе композиты, содержащие ПАНИ в форме эме-ральдина, получены методом темплатного синтеза, описанным в [20]. На рис. 1 приведены фотографии поверхности исходной мембраны МФ-4СК после сорбции ионов анилиниума (а), а также после темплатного синтеза ПАНИ в течение 5 ч (б) и 24 ч (в). Микрофотографии поверхности мембран были получены с увеличением в 90 раз с помощью микроскопа OLYMPUS SZX12 и встроенной цифровой камеры (4.1 megapixel), с использованием поляризующего фильтра DF PLAPO IX PF3. Рельеф поверхности композитных мембран имеет зернистый характер, что согласуется с результатами, полученными методом сканирующей электронной микроскопии в работах [21, 22]. Из рисунка видно, что диаметр зерен на поверхности мембраны -10-30 мкм. В работе [21] было показано, что фрактальный размер частиц ПАНИ на поверхности композитов равен 2.4, что близко к сферической геометрии поверхностных частиц. Морфология же поверхности пленки чистого ПАНИ изменяется от зернистой до волокнистой при изменении природы фоновой кислоты в ходе синтеза [22]. Пленки МФ-4СК/ПАНИ являются оптически прозрачными и равномерно окрашенными, что указывает на изотропность их структуры. Изумрудно-зеленая окраска пленки МФ-4СК/ПАНИ, полученной в присутствии хлорида железа (III) в качестве инициатора реакции полимеризации анилина, соответствует образованию ПАНИ в форме эме-ральдина (рис. 2а), что было установлено методом измерения оптической плотности пленок в видимой области спектра с помощью спектрофотометра Specord^40 [20].
Для исключения взаимодействия ионов Fe3+ с сульфогруппами мембраны МФ-4СК был применен метод синтеза ПАНИ с помощью фотоинициирования [23]. Предварительно мембрану МФ-4СК выдерживали 24 ч в кислом растворе 0.01 М анилина, затем в течение 10 ч подвергали воздей-
2 Авторы выражают благодарность C.B. Тимофееву (ОАО "Пластполимер") за предоставление образцов мембраны МФ-4СК.
3
Авторы выражают благодарность Л. Карпенко (Dr. L. Kar-penko, Karl-Franzens-University, Graz, Austria) за предоставление микрофотографий поверхности мембран.
ствию УФ-излучения. Полученный оптически прозрачный образец имел равномерную коричневую окраску. Образцы МФ-4СК/ПАНИ дополнительно были охарактеризованы с помощью спектров поглощения в видимой и УФ-области излучения (от 300 до 1000 нм) (рис. 26). Для спектральных исследований композиты приводили в равновесие с дистиллированной водой. Спектры поглощения окрашенных пленок снимали относительно исходной немодифицированной мембраны МФ-4СК с использованием фотоэлектроколори-метра КФК-3. Из рис. 26 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервалах длин волн от 350 до 900 нм. Как известно, пики, отвечающие длине волны 700-800 нм в видимой области спектра, соответствуют форме эмеральдина при химической полимеризации анилина (рис. 26, кривая 1). Второй пик при длине волны 400 нм относится к катион-радикальной форме ПАНИ, как следует из работ [24, 25]. Наблюдаемое смещение максимумов поглощения композитов зависит от способа инициирования реакции полимеризации анилина и связано с изменением степени окисленности ПАНИ. При этом изменяется соотношение хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полимере.
Измерения ВАХ проводились в гальванодинамическом режиме со скоростью развертки поляризующего тока 1 х 10-4 А/с в условиях ламинарного гидродинамического режима. Подробное описание схемы установки и методики измерения вольт-амперных и рН-характеристик приведено в [26]. В качестве параметров ВАХ выбраны величина предельной плотности тока (/пр), потенциалы, отвечающие наступлению предельного (А£пр) и сверхпредельного (А£кр) состояний, и протяженность "плато" предельного тока (А) [26]. Эти величины зависят как от условий, в которых развивается концентрационная поляризация (концентрация электролита, гидродинамический режим), так и от свойств исследуемой мембраны [26-30].
ВЛИЯНИЕ ТРАНСПОРТНО-СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ВЕЛИЧИНУ ПРЕДЕЛЬНОГО ТОКА
Для установления влияния физико-химических свойств мембран на ВАХ электромембранной системы выполнен теоретический расчет величины предельного тока с учетом структурной неоднородности материала мембраны. В рамках модели структурно-неоднородной мембраны ее электротранспортные свойства можно охарактеризовать с помощью набора из четырех параметров, два из которых (/ и а) отражают геометрию проводящих фаз, характеризуя особенности структуры набухшего неоднородного полимера, а два других параметра (кизо и G) характеризуют способность
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.