ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 866-871
УДК 541.138
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ МЕДИ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ КВАРЦЕВОЙ МИКРОГРАВИМЕТРИИ И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
© 2004 г. С. Н. Овчинникова1, Т. П. Александрова, А. А. Вайс
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, 630091, Новосибирск, Мичурина, 15, Россия Поступила в редакцию 10.09.2003 г.
Исследовано катодное осаждение меди на золотом электроде и последующее ее анодное растворение в кислой хлоридной среде, где две последовательные стадии одноэлектронного переноса различимы из-за стабильности хлоридных комплексов Си(1), одновременно методами вольтамперомет-рии и кварцевой микрогравиметрии. Экспериментально обнаружено образование солевой пленки промежуточного соединения Си(1) в процессе осаждения - растворения меди, предложены способы идентификации промежуточных твердых частиц. При катодной поляризации солевая пленка промежуточного соединения СиС1 образуется при пониженной концентрации хлорид-ионов в Си(11)/Си(1)- процессе, а при анодном растворении полученного в ходе катодной поляризации осадка меди появление интермедиатов происходит в Си(0)/Си(1)-процессе независимо от концентрации хлорид-ионов в растворе. Предложены объяснения изменения поведения системы при уменьшении концентрации С1-ионов в растворе.
Ключевые слова: электроосаждение, анодное растворение, медь, хлорид-ион, интермедиат, кварцевая микрогравиметрия.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что при восстановлении ионов Си2+ и анодном растворении меди в присутствии ком-плексообразующих агентов, таких как аммиак или хлорид-ионы в большой концентрации, на вольт-амперных кривых различимы две последовательные стадии одноэлектронного переноса благодаря стабильности комплексов одновалентной меди с упомянутыми лигандами. Это позволяет более детально изучать механизм электроосаждения и растворения меди в этих растворах. Особенностям процессов электроосаждения и растворения меди в хлоридных растворах посвящено много работ [1-6], причем поведение меди обычно изучается методами вольтамперометрии различных модификаций и импедансометрией. Однако эти методы не позволяют прямо зафиксировать образование труднорастворимых промежуточных продуктов Си(1), на возможное появление которых указывают многие авторы [1, 7, 8]. Электрохимические кварцевые микровесы (ЭХКМ) - прекрасный инструмент для изучения процессов осаждения и растворения металлов, осложненных образованием пленок труднорастворимых промежуточных соединений, так как позволяют зафиксировать изменения массы электрода на уровне нанограм-
1 Адрес автора для переписки: та$Иу@$оШ.шс.ги (С.Н. Ов-
чинникова).
мов. В сочетании с вольтамперометрией метод ЭХКМ может дать дополнительную информацию о параметрах электродной системы, характеризующих механизм и кинетику протекающих в ней процессов. Поэтому в данной работе электрохимическое поведение Cu(II) в кислых хлоридных растворах изучается одновременно двумя методами in situ: традиционным методом циклической вольтамперометрии и методом кварцевой микрогравиметрии.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
Все измерения были проведены в трехэлект-родной ячейке с насыщенным каломельным электродом в качестве электрода сравнения (все потенциалы E приведены относительно этого электрода) и платиновой проволокой большой площади в качестве противоэлектрода. Промышленно изготовленный кварцевый резонатор (АТ-срез, резонансная частота f0 = 4 МГц) после напыления золотой пленки с двух сторон диска помещался вертикально в измерительную ячейку. Одна сторона кварцевого резонатора, контактирующая с раствором, служила рабочим электродом (S = 0.5 см2). Включенный в соответствующую электрическую цепь такой резонатор образует колебательный контур, изменение резонансной частоты (f) которого пропорционально изменению массы осадка
(m): f = -Km [9], где К - константа. Экспериментальное значение K, полученное из данных куло-нометрии в циклах осаждения-растворения меди в растворе CuSO4 (98% выход по току), равно Кэксп = 69.9 Гц/мкг. Рассчитанная величина Крас = = 72.7 Гц/мкг. Во всех экспериментах максимальный сдвиг частоты не превышал 0.1% от опорной частоты f0. Схема установки ЭХКМ не отличалась от описанной в [10]. Программное обеспечение позволяло одновременно регистрировать изменение тока, потенциала, количества электричества и сдвиг частоты во времени. Циклические вольт-амперные и т,£-кривые получали в потен-циодинамическом режиме.
Все электрохимические исследования проведены с использованием растворов, содержащих 0.03 М CuCl2, NaCl (0.1-1 M) и 0.01 М HCl, приготовленных из реактивов квалификации "х.ч." и дистиллированной воды, при комнатной температуре в атмосфере кислорода воздуха.
Для идентификации образующихся в ходе реакций с переносом заряда интермедиатов был использован следующий способ. Согласно закону Фарадея, масса выделившегося (растворенного) вещества пропорциональна электрохимическому эквиваленту (q) этого вещества и количеству пропущенного электричества (Q): т = qQ. В ходе эксперимента одновременно и независимо фиксируется масса превращенного вещества кварцевыми микровесами, и количество электричества - в ходе вольт-амперных измерений. Таким образом, можно рассчитать величины электрохимических эквивалентов на отдельных участках вольт-амперной кривой и, сравнив их с набором значений электрохимических эквивалентов для возможных в данной системе частиц (таблица), идентифицировать образующиеся вещества. Так как в электрохимическом процессе параллельно могут протекать несколько реакций, эта методика не позволяет получать точных значений q, но дает возможность определить преобладающий вид соединения и тенденции его превращения с изменением, например, потенциала электрода.
Другой предлагаемый способ идентификации твердого промежуточного соединения, возникающего в процессе растворения меди и приводящего к росту массы электрода, не связан с изменением количества электричества. Состав такого соединения можно оценить по приросту массы за счет образования такого интермедиата т2, отнесенному к массе электроосажденной меди m1 (m2/m1 = W), из расчета полного ее превращения в новое соединение, и сравнении полученной величины с набором возможных значений W для частиц, реализуемых в данной системе.
Величины Ш и электрохимические эквиваленты д меди и ее соединений при изменении валентности п
Соединение n q, мг/Кл W
Cu 2 0.33 -
Cu 1 0.66 -
CuCl 1 1.03 0.56
CuCl2 1 1.39 1.1
РЕЗУЛЬТАТЫ
Волътамперометрия
Известно, что, хотя ионы Си(11) практически не образуют хлоридных комплексов, вольтампе-рометрические кривые их восстановления в присутствии хлорид-ионов отличаются от кривых в сульфатных растворах благодаря стабильности комплексов одновалентной меди с ионами хлора. Процесс восстановления ионов меди в хлоридных растворах проходит в две стадии, более или менее разделенные на вольт-амперной кривой в зависимости от соотношения С1/Си2+.
Несмотря на значительное количество работ по изучению процессов катодного осаждения и анодного растворения меди в кислых хлоридных растворах, их механизм до сих пор неясен. Поэтому будем рассматривать в качестве базового следующий наиболее часто встречающийся в литературе [1-8] механизм, включающий две электрохимические и одну химическую реакции:
Си2+ + 2С1- + е -—- СиС12, (1)
СиС12 -—- СиС1т + С1, (2)
СиС1т + е -—- Сит + С1, (3)
где единственным интермедиатом считается СиС1ш. Индексом т здесь и далее отмечены частицы, накопление (расход) которых на поверхности электрода может приводить к изменению массы электрода.
Как видно на рис. 1а, на циклической вольтам-перограмме раствора, содержащего 0.03 М СиС12 и 1 М КаС1, присутствуют два катодных одноэлек-тронных пика С1 и С2 и два анодных пика А2 и А1. Окислительно-восстановительная пара Си(11)/Си(1) является обратимой системой (рис. 2, кривая 2), что отражается в соотношении анодного и катодного токов /А//С ~ 1. Форма пиков А1 и С1 (широкие и низкие) говорит о том, что в процессе участвуют растворимые частицы СиС1- и Си(11) [11]. Анодный пик А1 можно отнести к полному окислению ионов СиС12, образующихся при восстановлении (катодный пик С1) двухвалентных ионов меди по реакции (1). Близкие к линейным за-
I, мА
-3Г
I, мА
-2 г
-/, Гц 2500
2000
1500
1000
500
-К йш/йг, Гц/с 200
100 0 -100 -300 -400
1ш, мА
Е, мВ
С1
А1
_|_I_I_I_I_I_1_
-/, Гц 780 740 700 660
500 300 100
Е, мВ
-100
Рис. 1. Циклические: а - вольтамперограмма, б - /,Е-кривая и в - dm/dt,E-кривая, полученные в растворе 0.03 М СиС^ и 1 М NaC1 при скорости развертки потенциала V = 20 мВ/с. Ток 1т рассчитан по закону Фа-радея из dm/dt-данныx при д = 0.66 мг/Кл.
висимости как между током пика С1 и корнем квадратным из скорости развертки потенциала V (5-100 мВ/с), так и между током пика С1 и концентрацией ионов Си(П) в растворе (0.015-0.06 M) показывают, что восстановление ионов Си(П) происходит при диффузионном контроле скорости процесса.
Переносу второго электрона на вольтамперо-грамме (рис. 1а) соответствуют пики С2 и А2, при этом восстановление частиц Си([) до металлической меди по реакции (3) начинается довольно рез-
Рис. 2. Циклические /,Е-кривая (1) и вольтамперограмма (2), полученные в растворе, содержащем 0.03 М СиС12 и 1 М №С1, при скорости развертки потенциала V = 20 мВ/с для Си([[)/Си([)-процесса.
ко при потенциале около -0.2 В (V = 20 мВ/с). Пики С2 и А2 по форме отличаются от пиков С1 и А1, что может быть связано с участием в процессе Си([)/Си(0) нерастворимых частиц [11].
Так как ионы С1- участвуют во всех стадиях процесса осаждения и растворения меди (уравнения (1)-(3)), то сравнение термодинамических данных влияния этих ионов на образование малорастворимого или комплексного соединения с экспериментальными зависимостями потенциалов катодных (С1 и С2) и анодных (А1 и А2) пиков от концентрации хлорид-ионов в растворе может дать информацию о частицах, участвующих в процессах окисления-восстановления. Увеличение концентрации ионов С1- в растворе (0.1-1 М №С1) приводит к смещению потенциалов катодных пиков на вольтамперограм-мах в положительную сторону, а анодн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.