ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 5, с. 562-565
УДК 541.135:541.64
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА, НАПОЛНЕННОГО
ХЛОРИДОМ ОЛОВА
© 2007 г. Г. Е. Заиков, Н. Н. Комова*
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва *Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
komova@mail.ru Поступила в редакцию 21.09.2006 г.
Показано, что проводимость этиленпропиленового сополимера, наполненного хлоридом олова, имеет ионную природу. Рассмотрены возможные механизмы ионной проводимости полимерных электролитов, основанные на экспериментальных данных исследованных систем полимерных сополимеров, наполненных солями металлов.
С момента появления пластмасс, или синтетических полимерных материалов, началось использование их изолирующих свойств. Но уже с конца семидесятых годов прошлого века ведутся исследования, связанные с приданием полимерам электропроводности, аналогичной металлам. В результате этих работ созданы выпускаемые уже в промышленном масштабе "органические" батареи, в которых металлы заменены полимерами. В настоящее время ведутся работы по созданию электронных схем на базе полимерных проводников и полупроводников, разрабатываются материалы для фотодиодов и сенсоров. Таким образом, потребности в новых проводниковых и полупроводниковых полимерных материалах, как и интерес к теоретическим основам разработки и принципам использования этих материалов, увеличивается с развитием отраслей науки и техники.
Проводящие полимерные материалы делятся на две большие группы: первая - полимеры с ионной проводимостью, или полимерные электролиты; вторая - полимеры с электронной проводимостью. Последняя, согласно представлениям, изложенным в работе [1], делятся на полимеры с внешней и внутренней проводимостью.
Полимеры, обладающие ионной проводимостью, сочетают в себе механические свойства полимеров и транспортные характеристики жидких электролитов. С точки зрения компонентного состава полимерные электролиты можно разделить на две группы: первая - электролиты, содержащие низкомолекулярный растворитель; вторая - электролиты, не содержащие низкомолекулярного растворителя, т.е. твердые полимерные электролиты. В первой группе различают микропористые гелевые и пластифицированные электролиты [2]. Гелевые полимерные электролиты представля-
ют пространственную сетку, образованную макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в биполярном апротонном растворителе. В пластифицированных электролитах содержание биполярного растворителя значительно ниже, чем в гелевых. Существенным недостатком полимерных электролитов, содержащих низкомолекулярный растворитель (за исключением микропористых) является возможная термодинамическая нестабильность их фазового состава, возможность испарения низкомолекулярного растворителя при хранении и эксплуатации, а также нежелательная соинтерколяция молекул растворителя в материал катода.
Твердые полимерные электролиты, не содержащие низкомолекулярных жидкостей и представляющие собой системы типа полимер (или смесь полимеров) - соль, наиболее инертны по отношению к материалам электродов. Кроме того, их компонентный состав не изменяется со временем. Однако твердые полимерные электролиты обладают недостаточно высокими транспортными характеристиками. Принципы создания таких материалов могут быть выбраны на базе фундаментальных исследований механизмов ионного транспорта в твердых полимерных электролитах. В работе [3] было установлено, что высокую проводимость обеспечивает аморфная часть полимерного электролита. В связи с этим для создания полимерных электролитов эффективней использовать аморфные полимеры, а введение тонкодисперсной неорганической фазы приводит к получению отдельного класса электролитических материалов - композитных полимерных электролитов.
Как показали исследования [4, 5], в качестве полимерных матриц с успехом могут быть ис-
пользованы различные сополимеры, представляющие собой искусственные каучуки. В основном -это акрилонитрильные каучуки, содержащие электродонорные группы С=К. В качестве неорганических солей в полимерную матрицу добавляли соли одновалентных катионов - соли лития (ЫСЮ4, ЫЛзБб, ЫСТ3803) [4] и соли многовалентных катионов - соли кобальта (СоС12) [5].
Цель настоящей работы - исследование возможности реализации одного (или нескольких одновременно) рассмотренных выше типов проводимости в такой аморфной системе, как тройной этиленпро-пиленовый сополимер марки СКЭПТ-40Д. Структурная формула этого соединения имеет вид:
-(С^-СН^НСН-С^^СН-СН-СН3 СН-СН2 -СН
3 \ V
СН-СН /
СН2
^СН^СН
Для реализации проводимости ионного типа в полимер вводили соль - хлорид олова. Приготовление полимерного электролита проводили смешением растворов: этиленпропиленового сополимера в растворе бензола и хлорида олова в этиловом спирте. Приготовленная смесь растворов при интенсивном перемешивании тонким слоем наносили на подготовленную специальным образом (тщательно очищенную последовательной обработкой в растворах изопропилового спирта и ацетона) подложку из оргалита. Площадку для нанесения образца размером 0.5 см2 изготавливали методом травления электронных медных плат с последующей обработкой. По периметру такой рабочей ячейки располагали медные полоски для подачи напряжения при непрерывных измерениях проводимости в процессе высыхания образца. Нанесение растворов на подложку рабочей ячейки осуществли методом полива на центрифуге с последующей сушкой в температурном интервале 38-42°С в течение 5 ч с удалением паров растворителя. Затем рабочую ячейку помещали в термостатируемое устройство, экранируемое специальным корпусом от внешних электромагнитных воздействий. Толщину пленки в пределах от 10 до 50 мкм задавали концентрацией раствора и контролировали с помощью интерферометра МИИ-4. Напряжение подавали на образец от регулируемого источника постоянного тока. Последовательно с образцом включали балластное сопротивление, ограничивающее силу тока, проходящего через образец в случае возникновения пробоя. Падение напряжения измеряли непосредственно на образце. Величину удельной электропроводности а рассчитывали по зависимостям силы тока от напряжения при напряжении до 50 В. В этой области вольт-амперные характеристики (зави-
а х 10
70 60 50 40 30 20 10
,-6
Ом 1 см 1
0 500
1500
2500
3500
4500 г, с
Рис. 1. Кинетика проводимости в процессе высыхания пленки этиленпропиленового сополимера, наполненного солями олова, при температуре 18-22°С.
симость силы тока от напряжения) исследуемых образцов имели линейный характер, т.е. проявлялась зависимость, описываемая законом Ома. При исследовании каждой из зависимостей использовали не менее семи образцов, поэтому представленные результаты являются среднестатистическими каждой серии экспериментов.
Электропроводность в процессе формирования пленки полимера при сушке на подложке постепенно уменьшали (рис. 1). К тонкому слою пленки в течение всего времени высыхания подводилось напряжение величиной 2 В. В это время происходило непрерывное удаление растворителей. Таким образом, кинетическая зависимость отражает ионную проводили полимерного электролита, содержащего смесь растворителей, в процессе уменьшения концентрации растворителей в системе. Период интенсивного удаления растворителей происходит в течение 500 с, и в конце этого периода устанавливается в основном постоянное значение проводимости, соответствующее значению 10-5 Ом-1 см-1. Следует отметить возникновение небольших увеличений проводимости в процессе формирования твердой пленки (рис. 1), что объясняется структурными перестройками, как полимерной матрицы, так и образованием ассоциатов неорганической соли.
В работе [4] с помощью анализа ИК-спектров установлено, что по мере увеличения концентрации соли в системе происходит закономерное изменение ионной структуры полимерного электролита: полная диссоциация в области низких концентраций соли сменяется областью, в которой образуются ионные пары, происходит резкое увеличение их числа и возникают ионные тройники в области средних концентраций. С дальнейшим увеличением концентрации соли в системе происходит образование ионных ассоциатов высокого порядка и постепенное формирование отдельных фрагментов кристаллической структуры. Существуют все основания полагать, что присутствие концентрационных интервалов с различным характером ионной ассоциации (следова-
564
ЗАИКОВ, КОМОВА
1000/Т, 1/К
2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
Рис. 2. Зависимость проводимости этиленпропилено-вого каучука, содержащего 50 мас. % хлорид олова, от температуры.
тельно, и с различными механизмами ионного транспорта) является общей закономерностью для всех твердых полимерных электролитов.
На примере модельной системы - сополимер ак-рилонитрила с бутадиеном, наполненного солями лития (ЫАзБД - было показано, что существует явная корреляция между ионной структурой полимерного электролита и его транспортными характеристиками. Температурные зависимости ионной проводимости полностью диссоциированного электролита (область низких концентраций) в аррениу-совских координатах имеют вид дуги и описываются уравнением Вогеля-Таммана-Фульшера:
о = АТ1/2ехр[-Ь/(Т- То)],
где А, Ь - константы, Т - абсолютная температура. Температурные зависимости твердых полимерных электролитов с заметной ролью ионной ассоциации формально подчиняются уравнению Аррениуса:
о = А / Т ехр [ - Е а/ЯТ ],
где Еа - энергия активации.
На рис. 2 приведена температурная зависимость проводимости этиленпропиленового сополимера, содержащего хлорид олова в области высоких концентраций. Линейный характер в аррениусов-ских координатах этой зависимости свидетельствует об ионной проводимости полимерного электролита с участием ионных ассоциатов хлорида олова.
Образование различных локальных структур должно с неизбежностью вызывать и различные механизмы переноса ионов. Единая точка зрения относительно механизма транспорта ионов существует только для полностью диссоциированного электролита. В твердых полимерных эл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.