ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 5, с. 519-528
УДК 541.64:539.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭВОЛЮЦИИ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР В ПОЛЕ МЕХАНИЧЕСКИХ, ЭНТРОПИЙНЫХ
И ДИФФУЗИОННЫХ СИЛ
© 2011 г. В. И. Попов
Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, г. Новосибирск
vipopov@itp.nsc.ru Поступила в редакцию 01.06.2009 г.; после доработки 15.09.2010 г.
В рамках локально неравновесной термодинамики рассмотрены физико-химические основы эволюции химически активных полимерных структур в поле механических, энтропийных (упругих) и диффузионных сил. Теоретически показано, как случайный процесс формирования молекулярных, нано- и микромасштабных структур может управляться термодинамическими параметрами состояния по кинетическому и диффузионно-релаксационному механизмам. Установлено, что известный эффект "нанореактора" обусловлен тем, что энергия активации ансамбля частиц, организованных рассматриваемыми силами в эти структурные размерности, существенно ниже энергетического барьера макросистемы.
ВВЕДЕНИЕ
В процессах получения и переработки полимерных систем можно формировать и регулировать тип и характер полимерных структур различной степени сложности [1—3].
Рассматриваемая в данной работе проблема имеет значение для понимания в этих процессах механизма формирования и возможности управления молекулярными, нано- и микромасштабными структурами в поле действия фундаментальных сил: механических, энтропийных (упругих), диффузионных.
Структуры такого масштаба (с названиями — комплексы, кластеры, частицы и т.п.) — промежуточные образования, связывающие свойства микро- и макромира, могут быть получены в процессах полимеризации (сополимеризации), поликонденсации, переработкой полимеров в изделия с уникальными свойствами.
Основные параметры рассматриваемых структур — форма и их размеры. В силу малости размеров, хотя бы в одном измерении, свойства материалов, сформированных из таких структур, существенно отличаются от свойств исходных полимеров [4].
Физико-химические свойства сополимеров, как объекта настоящего исследования, также зависят от размерных параметров, которые формируются в химически активных полимерных структурах (раствора гибкоцепочной матрицы полимера и раствора жесткоцепного полимера). Формирование малоразмерных сополимерных структур повышает упругость, износоустойчивость, влагопроницаемость, текучесть, химическую и термическую стабильность, изменяются времена релаксации нормаль-
ных и сдвиговых напряжений, а также ориентаци-онные свойства полимерных цепочек сополимеров. Удельные (нормированные на плотность) механические характеристики сополимеров оказываются существенно выше, чем у исходных полимерных растворов. Это обстоятельство связано не только с усиливающим эффектом раствора жесткоцепного полимера, но и в связи с тем, что сегменты из жестких цепей в результате совместимых химических реакций не образуют отдельную фазу. В результате получается полимер с взаимопроникающей пространственной сеточной структурой, каждый узел которой (в силу его малости и случайного, броуновского характера движения) расположен в центре масс узлов его ближайшего окружения.
В принципе фазовое разделение сегментов из жестких цепей с основной гибкоцепочной матрицей можно подавить не только химической реакцией (их синтезом). Для этого достаточно повысить энтропию смешения (распределения) за счет использования диоксидных технологий или использования близких по химической структуре компонентов, с возникновением водородных связей между жесткими и гибкими сегментами субцепей исходных полимеров.
ФОРМУЛИРОВКА ПРОБЛЕМЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
Растворы и расплавы полимеров наделены сложной внутренней структурой и вследствие этого имеют особые физико-химические свойства. В отличие от обычных бесструктурных сред, в зависимости от условий их получения и переработки, они способны проявлять нелинейно-вязкие свойства,
анизотропию нормальных напряжений, релаксационные явления.
Технологический процесс получения полимеров или их композитов обычно интенсифицируют механическими возмущениями. При этом скорость химических реакций существенно зависит от кинетических и диффузионно-релаксационных явлений.
Химические реакции формируют посредством ковалентных связей молекулярные структуры размером менее 10-9 м. Механические, энтропийные, диффузионные силы посредством вандерваальсо-вых водородных и т.п. связей формируют по диффузионно-релаксационному механизму нано- и микроструктуры размером порядка 10-9—10-7 м.
Полагаем, что в зависимости от области изменения параметров процесса, характеризующих режим химической кинетики или диффузионно-релаксационный режим, формируются молекулярные или нано- и микроструктурные полимеры.
Образование молекулярных, нано- и микроструктур весьма чувствительно к варьированию теплофизических условий и проведению химических реакций из-за их высокой химической активности за счет избыточной поверхностной энергии. Система, как правило, сложная и, тем не менее, должна быть открытой. Иначе формирование упорядоченной структуры различной степени сложности не происходит.
В связи с этим получить малоразмерный полимерный материал по уже известным наработанным технологиям очень сложно. Моделирование в этом случае весьма полезно, так как дает системные знания в широком диапазоне изменения параметров процесса.
Основная проблема, которая при этом возникает, это замыкание законов сохранения, справедливых для любых сред, с целью описания физико-химических процессов формирования рассматриваемых структур.
В работе [5] показано, что при моделировании подобных систем в первую очередь возникает проблема их нелокального описания. Дело в том, что в балансируемом, в соответствии с законами сохранения, элементарном объеме среды возникает необходимость отказаться от принципа локального термодинамического равновесия. Принцип локального термодинамического равновесия, используемый при описании достаточно медленных течений бесструктурных сред, допускает неравновесность — зависимость макроскопических переменных состояния от координаты точки пространства и времени. Однако в малых пространственных масштабах, для которых записываются законы сохранения, он ограничивает зависимость между этими переменными соотношениями равновесной термодинамики вида Л(Р, р, Т) = 0, характерными для всей системы.
В нашем случае термодинамическая теория необратимых процессов должна описывать не только макроскопические неравновесные процессы, но и такие неравновесные (релаксационные) явления, как переменность (размеры, конфигурационные изменения, ориентацию) структуры.
Для несжимаемых полимерных сред, в которых волна возмущений распространяется интенсивнее релаксационных явлений, в малых пространственных масштабах характерен нелокальный механизм взаимодействия полей: давление, температура, скорость деформации в точке пространства — времени уже зависит от внутреннего структурного параметра, релаксирующего в окрестности этой точки. В связи с этим в термодинамической теории таких систем функциональное соотношение может быть записано в виде/1(Р, р, Т, (хху)) = 0, где параметр (х^х?) отражает форму и размеры эволюционирующей структуры. Вследствие этого термодинамические переменные не являются той же функцией состояния как при полном равновесии системы: структура не успевает релаксировать к новому возмущенному уровню равновесного состояния (в бесконечно малых физических объемах статистической системы возможны нелокальные эффекты — запаздывания, опережения).
При физическом описании концентрированных растворов и расплавов полимеров часто используют топологию пространственной сетки, субцепи которой моделируют системой ожерелья [6—9]. Необходимость такого упрощения возникает из-за их сложной реальной структуры, а также в связи с тем, чтобы достаточно просто отразить особенности их поведения и акцентировать внимание на точках (узлах сетки) приложения действующих фундаментальных сил при моделировании процессов.
Следует заметить, что точечные со связями модели с границей множества точек V используются при физико-математическом описании различных систем [10].
Подобная модель применительно к растворам полимеров представлена на рис. 1. В целом модель представляет собой совокупность случайных, броуновских узлов (точка-шар) трения о растворитель, пространственно соединенных (связных) между собой субцепями.
Субцепи в частном модельном представлении состоят из свободносочлененных между собой сегментов Куна [11]. К сожалению, в данное время мало сведений о поведении (положения, ориентации и т.п.) этих кинетических частиц, представляющих собой минимальные длины субцепей, еще не меняющихся под действием приложенных полевых сил. Чтобы ввести в рассмотрение фундаментальные силы (например, гидродинамические силы сопротивления Стокса, энтропийные, диффузионные), необходим объект приложения этих сил, который бы известным образом откликался на возмущающее
Рис. 1. Модель среды.
действие этих сил и вносил свой вклад, например, в среднее напряжение макросистемы. Причем откликался так же, как совокупность всех сегментов в субцепи. Таким объектом может быть узел-шар сетки. Он является как бы концентратором, эффективным сосредоточением этих сил. При этом предполагается, что, например, стоксовое сопротивление эффективного узла-шара диаметра dэф о растворитель осуществляется также как совокупность всех сегментов субцепи длиной 8Ь (Ь — длина сегмента, S —число сегментов в субцепи).
Выбор такой модели обусловлен еще тем, что, как будет видно из дальнейшего, откликаясь на внешние механические возмущения, она проявляет измеряемые в опытах макроскопические (реологические) свойства полимерных систем — вязкость, упругость, релаксационные, ориента-ционные явления.
Модель сформулирована при следующих, на наш взгляд, оправданных предположениях. В силу малых масштабов узлов их движение считается безынерционным; в окрестности блуждания малого узла градиент скорости О постоянен; контурная длина субцепи БЬ > 1, что дает основание считать при О = 0 конфигурационную функцию распреде-
ления
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.