ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 363-371
УДК 66.048.625:544.344
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ БЕНЗОЛ-ГЕПТАН-К-МЕТИЛПИРРОЛИДОН © 2014 г. И. В. Иванов, В. А. Лотхов, Ю. А. Глебова*, Т. В. Челюскина*, Н. Н. Кулов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
garikkoms@gmail.com
*Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
cheluskina@mitht.ru Поступила в редакцию 19.08.2013 г.
Экспериментально изучено фазовое равновесие жидкость—пар для смеси бензол—гептан—М-ме-тилпирролидон. Математическое моделирование фазового равновесия осуществлено с помощью уравнения МЯТЬ. Экспериментальным путем обнаружено наличие бинарного псевдоазеотропа в изучаемой системе.
Ключевые слова: фазовое равновесие жидкость—пар, математическое моделирование, бинарный псевдоазеотроп.
БО1: 10.7868/80040357114040058
ВВЕДЕНИЕ
Процессы риформинга широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности с целью увеличения глубины переработки нефтяного сырья, в частности, для получения ценных ароматических соединений (бензол, ксилолы и др.), а также компонентов высококачественных моторных топлив (таких как бензин марок Евро-4, Евро-5, реактивные топлива) из некондиционных продуктов первичной переработки нефти, состоящих, в основном, из предельных углеводородов.
Процессы разделения продуктов риформинга (риформатов) осложнены наличием большого количества компонентов в смеси, азеотропией, а также низкими коэффициентами относительной летучести. Перспективным для разделения таких смесей является процесс экстрактивной ректификации [1—6]. Присутствие разделяющего агента, который избирательно изменяет коэффициенты активности компонентов смеси, увеличивая относительную летучесть одного из компонентов, позволяет легко осуществлять разделение. Подобные процессы разработаны различными фирмами, использующими в качестве разделяющего агента М-метилпирролидон [7] или сульфолан [8]. Однако основные физико-химические закономерности этих процессов остаются недостаточно изученными. Поэтому в качестве первого шага разработки каждого конкретного процесса экстрактивной ректификации необходимо тщательное изучение фазового равновесия жидкость—пар.
Цель настоящей работы — экспериментальное изучение парожидкостного равновесия в системе бензол—гептан—М-метилпирролидон, моделирующей продукты каталитического риформинга в присутствии разделяющего агента, а также математическое моделирование фазового равновесия с помощью уравнения МЯТЬ.
ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные установки. Изучение фазового равновесия жидкость—пар проводили на двух аппаратах циркуляционного типа в изобарических условиях при атмосферном давлении. Аппарат 1, изображенный на рис. 1а, представляет собой эбулиометр Свентославского, снабженный насосом Коттреля 2. Насос Коттреля, работая по принципу термосифона, обеспечивает циркуляцию парожидкостной смеси в аппарате. Паро-жидкостная смесь из насоса выбрасывается на гильзу термометра 3, где перегретые частицы жидкости испаряются, благодаря чему наиболее точно замеряется равновесная температура кипения жидкости.
Аппарат 2 представлен на рис. 1б. В аппарате 2 имеется магнитная мешалка для равномерного распределения несмешивающихся жидких фаз в кубе. Отбор пробы равновесного пара осуществляется непосредственно в парообразном состоянии, в то время как из аппарата 1 отбирается конденсат равновесного пара. Эти отличия являются ключевыми при изучении фазового равновесия
Рис. 1. Схемы экспериментальных установок для изучения фазового равновесия жидкость—пар: (а) — аппарат 1; (б) — аппарат 2; 1 — куб, 2 — насос Коттреля, 3 — гильза для термометра, 4 — отбор пробы равновесного пара, 5 — отбор пробы жидкости, 6 — холодильник, 7 — счетчик капель, 8 — магнитная мешалка, I — подвод и отвод воды в холодильник.
жидкость—пар в расслаивающихся системах, так как они позволяют избежать ошибочных измерений состава равновесной паровой фазы и температуры кипения.
Методика эксперимента. Все эксперименты проводились при атмосферном давлении, которое колебалось в пределах от 745 до 765 мм рт. ст. Для изучения фазового равновесия жидкость — пар в гомогенных системах использовался аппарат 1, в гетерогенных — аппарат 2. В куб загружали исходную смесь объемом 50 мл. Далее смесь доводили до кипения, после чего опыт продолжался до достижения системой стационарного состояния, характеризующегося постоянством составов фаз, равновесной температуры и расхода жидкости, стекающей в куб (120 капель в минуту). Расход стекающей жидкости регулировали путем изменения мощности электрического обогрева куба. После выхода системы на стационарное состояние отбирали пробу равновесного кипящей жидкости пара и фиксировали температуру кипения. Проба кубовой жидкости отбиралась после охлаждения аппарата.
Пробы анализировали двумя методами. При исследовании фазового равновесия в бинарных
смесях использовался рефрактометрический метод, в тройных — хроматографический.
Для проведения хроматографического анализа использовали хроматограф Кристалл 2000М с капиллярной колонкой НР-1 и пламенно-ионизационным детектором. Основные параметры работы хроматографа сведены в табл. 1.
Вследствие существенных различий в чувствительности пламенно-ионизационного детектора к компонентам анализируемой смеси применяли метод внутреннего стандарта. Для смеси бензол— гептан-М-метилпирролидон в качестве внутреннего стандарта был выбран пара-ксилол [9], являющийся, помимо прочего, гомогенизатором.
Массовые доли компонентов в пробе вычисляли относительно количества введенного стандарта по соотношению
ю,-
(1)
При анализе смеси бензол-гептан—М-метил-пирролидон в присутствии внутреннего стандарта — пара-ксилола, обнаружилось, что коэффициенты Кх существенно изменяются при варьировании состава пробы. Это потребовало проведения
л
процедуры калибровки, в результате чего были определены коэффициенты К во всем диапазоне концентраций исследуемой трехкомпонентной смеси. В табл. 2 приведены коэффициенты К для бензола, гептана и М-метилпирролидона, определенные при различных концентрациях компонентов.
Пересчет полученных экспериментальных данных по фазовому равновесию на давление 101.3 кПа по методике, приведенной в [10], показал, что наблюдавшиеся колебания атмосферного давления практически не оказывают влияния на составы фаз и температуру кипения.
Результаты опытов на хорошо изученной бинарной смеси бензол—гептан (рис. 2, табл. 3) показали хорошую сходимость с литературными данными [11], что говорит о надежности данных, полученных нами по описанной выше методике.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР
В настоящее время существует ряд модельных уравнений, позволяющих рассчитывать коэффициенты активности компонентов с достаточно высокой точностью. Описания таких модельных уравнений, их основные преимущества, недостатки, а также примеры использования приведены в литературе [12, 13]. Для расчета коэффициентов активности в настоящей работе использовали уравнение МЯТЬ, рекомендованное для этих целей в работе [9].
В общем виде уравнение МЯТЬ записывается следующим образом:
Z т fiiXj
ln у i = J
(
XJGJ
Z G,
J Z GjXk
k
Z xk T kjGkj
,(2)
где Tj = ajj
bi
Z Gkjx
k
0, у j = ф jj, Gjj= exp (-ф jjTjj),
Таблица 1. Параметры работы хроматографа
Параметры Значения
С к 473
^fid, к 423
T, k, к 323°С (4 мин); 25°С/мин7
Pk, кПа 150
У^, мкл 0.02
Газ-носитель/сброс пробы 1/80
t6, с 540
1 Температура в испарителе. 2 Температура пламенно-ионизационного детектора. 3 Температура в термостате колонок. 4 Давление в хроматографической колонке. 5 Объем пробы. 6 Время выхода пробы. 7 Хроматографический анализ проводился в режиме программирования температуры в термостате колонок.
Таблица 2. Калибровочные коэффициенты К для проведения хроматографического анализа смеси бензол-геп-тан—М-метилпирролидон с внутренним стандартом — пара--ксилолом на колонке НР-1 и пламенно-ионизационном детекторе при условиях, приведенных в табл. 1
Концентрация, мол. д.
Gli = 1 — параметры, требуемые для проведения расчетов. Значения параметров бинарного взаимодействия atj, Ъ(у, ф(у вычисляются путем обработки массива экспериментальных данных. В настоящей работе регрессия проводилась в программном комплексе PRO II только для бинарных пар бензол—гептан и бензол-М-метилпирролидон, при этом в расчет брались как собственные экспериментальные данные, так и данные работы [14]. Параметры бинарного взаимодействия, взятые из литературы [9], а также полученные в настоящей работе, сведены в табл. 4.
Калибровочный коэффициент к
бензол гептан бензол гептан N-метил-пирролидон
0.16 0.64 0.9 1.0 2.4
0.40 0.40 1.0 1.0 2.5
0.64 0.16 0.9 0.9 2.4
0.10 0.40 0.9 1.0 2.4
0.25 0.25 0.9 1.0 2.6
0.40 0.10 0.9 1.0 2.3
0.04 0.16 1.0 1.2 2.0
0.10 0.10 0.7 1.2 2.1
0.16 0.04 1.2 1.3 1.9
Давление насыщенных паров чистых компонентов как функцию температуры рассчитывали по уравнению Антуана:
Р? = 10 с'-+т. (3)
Значения коэффициентов А, В, С в уравнении Ан-туана, а также свойства чистых компонентов, определенные нами и авторами [9], представлены в табл. 5.
T, K 374
370 -
366 -
362
358
354
350
0.8 1.0 ХЬ У1, мол. д.
Рис. 2. Фазовое равновесие жидкость—пар смеси бензол—гептан: пунктирная линия — зависимость равновесной температуры кипения от состава, рассчитанная по уравнению сплошная линия — зависимость температуры конденсации от состава, рассчитанная по уравнению N^1^, • — температура кипения (данные настоящей работы), ▲ — температура конденсации (данные настоящей работы), □ — температура кипения (данные [11]), О — температура конденсации (данные [11]).
С учетом уравнения Антуана закон Рауля—Дальтона запишется следующим образом:
p=I * = I
(
10
с +T
X Y i
(4)
*1, мол. д. J1, мол. д. Т, К Y1 Y2
0.166 0.311 365 1.32 1.01
0.287 0.424 362 1.14 1.08
0.512 0.668 357.1 1.16 1.06
0.698 0.797 354 1.12 1.16
0.899 0.925 352.5 1.05 1.35
гости паров чистых компонентов, а затем из уравне ния (5) получаем составы равновесного пара:
уР
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.